Изоморфизм химия: Мегаэнциклопедия Кирилла и Мефодия

Содержание

Изоморфизм (химия) - это... Что такое Изоморфизм (химия)?

Изморфизм (от др.-греч. ἴσος — «равный, одинаковый, подобный» и μορφή — «форма») - этот термин был впервые введен в химической науке Э. Митчерлихом в 1819 г. Первоначально он означал внешнее сходство кристаллической формы у веществ, родственных по химическому составу. Современное определение понятия изоморфизма может быть выражено следующим образом: изоморфизм — свойство элементов замещать друг друга в структуре минерала. Изоморфизм возможен при одинаковых координационных числах атомов, а в ковалентных соединениях при тождественной конфигурации связей. Степень совершенства (при данных температуре и давлении) изоморфизма определяется близостью межатомных расстояний, состоянием химической связи и строением электронной оболочки атомов.

При изоморфизме ионы (атомы) одного элемента замещают в кристаллической постройке минерала ионы (атомы) другого элемента.

В более сложных случаях замещение происходит не между отдельными ионами (атомами), а между группами, комплексами ионов. Изоморфные замещения могут происходить как между ионами с одинаковой валентностью, так и между разновалентными ионами. В соответствии с этим выделяют изовалентный и гетеровалентный изоморфизм. При изовалентном изоморфизме в структуре минерала замещаются ионы равной валентности. При гетеровалентном изоморфизме в кристаллической решетке замещаются ионы разной валентности. При этом важным условием является выравнивание электростатического баланса соединения, которое может происходить следующими путями: 1. Помимо гетеровалентного замещения двух элементов происходит еще дополнительное изоморфное замещение других двух элементов. Оба эти замещения дают суммарный эффект, при котором баланс электрических зарядов не меняется. 2. Выравнивание электрического баланса изоморфной смеси может осуществляться также за счет замещения неодинакового числа ионов, как это происходит в слюдах. 3. В том случае, когда решетка кристалла обладает вакантными местами, компенсация зарядов при гетеровалентном изоморфизме осуществляется дополнительными ионами. В итоге один ион большей валентности замещается двумя ионами, сумма валентностей которых равна валентности первого иона. Этот вид гетеровалентного изоморфизма широко распространен в роговых обманках.

Помимо изовалентного и гетеровалентного изоморфизма некоторые авторы выделяют еще особый вид изоморфизма, при котором в кристаллическую решетку одного вещества оказываются включенными слои или блоки другого вещества субмикроскопических размеров. Однако следует подчеркнуть, что если первые два вида изоморфизма дают продукты в виде твердых растворов, принципиально сопоставимых с обычными жидкими растворами по степени их гомогенности, то предлагаемый особый вид изоморфизма, строго говоря, должен быть сопоставлен скорее с коллоидными системами, чем с обычными растворами. Комплекс причин, от которых зависит характер изоморфизма, его направленность и интенсивность можно разделить на две группы: причины внешние и внутренние. К внешним причинам относятся температура, давление и концентрация вещества в определенной среде, к внутренним свойства самих элементов, участвующих в изоморфизме, особенности строения и размеров их атомов (ионов) и состояния кристаллической постройки, в которой происходит замещение. К внутренним факторам изоморфизма относятся ионные (атомные) радиусы, поляризационные свойства ионов, удельные заряды ионов, потенциалы ионизации и функция электрического поля, энергия кристаллической решетки, электроотрицательность элементов.

Изоморфизмом

в кристаллохимии называют два несколько разных явления:

Изоструктурными называются вещества с одинаковой кристаллической структурой. Изоморфными — те изоструктурные вещества, которые состоят из химически схожих компонентов. Это близость структуры и формы кристаллов различного (но родственного) химического состава. В этом смысле изоструктурными можно назвать NaCl, MgO и FeN, а изоморфными MgO и FeO. Изоморфизм структур вместе с другими важнейшими категориями кристаллохимии: полиморфизмом, морфотропией и структурной гомологией является важнейшим свойством кристаллических решеток.

С другой стороны, термином «изоморфизм» обозначается явление взаимозамещения атомов и иных структурных единиц в кристаллических фазах переменного состава. Такие вещества также называют изоморфными смесями или твердыми растворами. В этом смысле понятие изоморфизма употребляется гораздо чаще.

Типы изоморфных растворов

Растворы замещения — один из наиболее распространенных типов соединений переменного состава. Такие соединения имеют фазовые диаграммы следующего вида.

Изоморфизм с заполнением пространства происходит, когда кроме замещающегося атома в позицию входят дополнительные атомы, располагающиеся в дополнительных позициях решетки.

Растворы внедрения (твердые растворы второго рода) это растворы, в которых атомы примеси не замещают атомы минерала хозяина, а располагаются в промежутках между ними. Растворяющиеся атомы входят в промежутки между атомами матрицы, статистически заселяя новую не занятую ранее позицию. Иногда атомы матрицы называют узлами и тогда говорят, что примесь входит в междуузлия. Растворимость по типу внедрения обычно невелика — порядка нескольких процентов и лишь в редких случаях достигает 10 %. В растворах замещения необходимое условие — схожий характер связи с различных компонентах. В растворах внедрения тип связи может быть совершенно иным.

Встречается в тех случаях, когда размеры атомов обоих компонентов значительно различаются. Он особенно характерен для систем металл — неметалл, причем размер атома неметалла значительно меньше, чем размер атома металла. Наименьшие атомы будут у следующих элементов: H (0,46), N (0,71), C (0,77). Они часто образуют с металлами твердые растворы второго рода, носящие названия гидридов, нитридов и карбидов. Многие из них являются тугоплавкими твердыми сплавами и широко применяются в промышленности.

Классический пример раствора внедрения — аустенит. Это раствор углерода в γ-модификации железа. В качестве растворов внедрения можно рассматривать силикаты с полостями и каналами, в которые входит переменное количество различных ионов. Например в берилле в каналы могут входить ионы и вода.

Другой замечательный пример раствора включения: образование гидратов некоторых металлов, в особенности палладия. Палладий может растворять огромное количество водорода, в несколько раз превышающее его объем. Водород отдает свой электрон металлу и он обобществляется. Лишенный электрона водород превращается в исключительно мелкий ион, который распределяется по межузлиям палладиевой решетки, не искажая её.

Растворы вычитания — Это фазы переменного состава, в которых при наличии устойчивой решетки одного из компонентов, содержание другого компонента варьирует, так как он замещается вакансиями. Такие структуры называют дефектными или дефицитными.

В качестве примера фазы вычитания можно привести пирротин, в котором наблюдается нестихиометричное соотношение железа и серы.

Термодинамика изоморфизма

Зависимость изоморфизма от термодинамических параметров: твердые растворы в зависимости от температуры и давления. Изоморфная емкость структуры: частичный и полный изоморфизм. Изоморфная емкость структуры. Причина ограниченности изоморфизма

Современная термодинамика трактует способность соединений образовывать твердые растворы с общих позиций минимума свободной энергии.

Судьба минерала определяется тем, выгодно ли энергетически его существование в виде чистых соединений, или же, напротив, выигрыш в свободной энергии обеспечивается его нахождением в форме твердого раствора. Конкретный выбор зависит от конкуренции двух основных факторов противоположной направленности: 1) затраты энергии на деформацию кристаллической структуры при нарушении ее идеальности в результате появления в регулярных позициях структуры атомов иного размера (безразлично — более крупных или более мелких) и/или иного заряда (валентности) и 2) выигрыша энергии за счет роста конфигурационной энтропии при увеличении беспорядка в системе [3].

Конфигурационная энтропия связана с числом вариантов случайного размещения некоторой определенной доли «своих» и «чужих» атомов в одних и тех же позициях кристаллической структуры. Чем больше число таких вариантов, тем больше значение конфигурационной энтропии S. Она может быть рассчитана по известной формуле Больцмана , где k — константа Больцмана, W — термодинамическая вероятность состояния системы. Для твердых растворов W — это просто число перестановок местами атомов разных сортов в заданных позициях структуры; W = 1 для чистого кристалла и всегда больше единицы для смешанного. Ясно, что число таких перестановок зависит от состава системы, в частности от числа разных типов атомов (два, три или более), причем увеличение числа компонентов ведет к росту значений конфигурационной энтропии. Существенно также, что даже появление небольшой доли примеси ведет сразу к большому росту энтропии смешения. Поэтому так трудно получить или найти в природе истинно чистые вещества.

Чем выше температура, тем шире пределы изоморфной смесимости. С точки зрения кристаллохимических законов это можно объяснить увеличением ионных радиусов и уменьшением разницы в радиусах. С точки зрения термодинамики уменьшение пределов изоморфизма происходит за счет

Законы изоморфизма

Закон Гольдшмидта. Правило диагонального изоморфизма, ограничение по электроотрицательности

Для того чтобы элементы замещали друг друга должно выполняться несколько условий. В первую очередь должно выполняться так называемое правило Гольдшмидта, которое постулирует, что изоморфизм возможен только между ионами, размер которых различается не больше чем на 10-15 %. Однако этого недостаточно для изоморфного замещения атомов. Натрий и медь имеют очень близкие по размеру ионы, но почти никогда не образуют значительных изоморфных замещений. Причина этого в большой разнице электроотрицательностей этих элементов. Поэтому второе условие изоморфизма формулируется следующим образом: твёрдые растворы возможны, если разница электроотрицательностей меньше 0,4

Впрочем, известны примеры, когда близкие по размеру ионы не замещают друг друга. Так, классические ионные радиусы Na и Cu практически одинаковы, около 1 Å, и нет геометрических препятствий для взаимных замещений между этими ионами. В таких случаях причиной несмесимости, то есть невозможности образовать твёрдый раствор, является разный характер химической связи в соединениях Na и Cu, так как разность их электроотрицательностей составляет 0,9. И если в первом случае образуются чисто ионные связи, то во втором частично ковалентный характер связи становится весьма существенным. Подобны же причины несмесимости в твёрдом состоянии близких по размеру атомов Ca и Hg, Sr и Pb, K и Ag и др.

Диагональный изоморфизм

В таблице Менделеева с движением вниз по столбцам и вправо по строкам размер ионов увеличивается. соответственно на элементы, которые расположены по диагонали к друг другу действует два противоположно направленных фактора: увеличивается заряд и уменьшается радиус иона. В результате радиус иона изменяется на 6 — 10 %. Такие параметры идеально подходят для гетеровалентного изоморфизма. Первым эту закономерность заметил Ферсман, и и сформулировал правило диагонального изоморфизма.

Элементы, расположенные в клетках, расположенных по диагонали, ниже и правее, часто гетеровалентно замещают ионы. Исключением являются элементы 6-го ряда, радиус которых благодаря лантаноидному сжатию сокращается до величин, наиболее подходящих для изоморфизма.½. Все имеющиеся сведения о тонком строении твердых растворов указывают на то, что именно такое расположение характеризует подавляющее большинство твердых растворов.

3. Случай В характеризуется не только ближним порядком, в нем наблюдается и дальний порядок. Однако он не достигает 100 %. Большинство

интерметаллических соединений характеризуется именно такой степенью упорядоченности, причем ее часто выражают определенным процентом от идеальной упорядоченности.

4. Распределение полностью упорядоченно взаимного расположения атомов в пространстве. Практически при таком распределении примеси образуется новое соединение промежуточного состава. Примером можно назвать доломит — промежуточное соединение между магнезитом и кальцитом. Таковы структуры многих неорганических соединений.

Из сказанного ясно, что не существует резких границ между твердым раствором и соединением. Упорядоченные твердые растворы и не полностью упорядоченные соединения являются теми самыми случаями, которые обычно реализуются в природе и в лаборатории.

См. также

ИЗОМОРФИЗМ • Большая российская энциклопедия

  • В книжной версии

    Том 11. Москва, 2008, стр. 26

  • Скопировать библиографическую ссылку:


Авторы: Л. Н. Демьянец

ИЗОМОРФИ́ЗМ (от изо... и греч. μορφή – вид, фор­ма), свой­ст­во род­ст­вен­ных по хи­мич. со­ста­ву ве­ществ с од­ним ти­пом хи­мич. свя­зи об­ра­зо­вы­вать оди­на­ко­вые кри­стал­лич. струк­ту­ры. Изо­морф­ные ве­ще­ст­ва ха­рак­те­ри­зу­ют­ся близ­ки­ми зна­че­ния­ми па­ра­мет­ров эле­мен­тар­ных яче­ек кри­стал­лич. ре­шёт­ки и сход­ны­ми внеш­ни­ми мор­фо­ло­гич. при­зна­ка­ми. Тер­ми­ном «И.» на­зы­ва­ют так­же спо­соб­ность ато­мов, ио­нов или мо­ле­кул за­ме­щать друг дру­га в кри­стал­лич. струк­ту­рах с об­ра­зо­ва­ни­ем кри­стал­лов пе­ре­мен­но­го со­ста­ва (твёр­дых рас­тво­ров за­ме­ще­ния).

По­ня­тие «И.» вве­де­но в 1819 Э. Мит­чер­ли­хом, об­на­ру­жив­шим, что $\ce{KH_2PO_4}$, $\ce{KH_2AsO_4}$ и $\ce{NH_4H_2PO_4}$ кри­стал­ли­зу­ют­ся в оди­на­ко­вых фор­мах (ком­би­на­ция тет­ра­го­наль­ной приз­мы и би­пи­ра­ми­ды). Позд­нее бы­ло ус­та­нов­ле­но, что $\ce{KH_2PO_4}$ и $\ce{KH_2AsO_4}$ об­ра­зу­ют сме­шан­ные кри­стал­лы оди­на­ко­вой внеш­ней фор­мы при лю­бом со­от­но­ше­нии P и As, то­гда как в др. пáрах ве­ществ ана­ло­гич­ные за­ме­ще­ния ог­ра­ни­че­ны ко­ли­че­ст­вен­но. Пер­вый слу­чай от­ве­ча­ет по­ня­тию «со­вер­шен­ный И.», вто­рой – «ог­ра­ни­чен­ный», или «не­со­вер­шен­ный И.». Со­вер­шен­ный И. ха­рак­те­рен толь­ко для изо­струк­тур­ных ве­ществ (т. е. имею­щих сход­ное про­стран­ст­вен­ное рас­по­ло­же­ние струк­тур­ных еди­ниц).-}$ раз­ме­ща­ют­ся в сво­бод­ных ку­бич. пус­то­тах $\ce{CaF_2}$.

И. ши­ро­ко рас­про­стра­нён в при­ро­де. Мн. по­ро­до­об­ра­зую­щие и руд­ные ми­не­ра­лы яв­ля­ют­ся чле­на­ми изо­морф­ных ря­дов, напр. пла­ги­ок­ла­зы, оли­ви­ны, слю­ды, гра­на­ты, вольф­ра­ми­ты. В совр. ис­сле­до­ва­ни­ях ос­но­вой для ус­та­нов­ле­ния на­ли­чия И. яв­ля­ют­ся ди­фрак­ци­он­ные ме­то­ды, по­зво­ляю­щие точ­но оп­ре­де­лить по­зи­ции за­ме­щаю­щих час­тиц. Изо­морф­ное за­ме­ще­ние обу­слов­ли­ва­ет мн. по­лез­ные свой­ст­ва ма­те­риа­лов: по­лу­про­вод­ни­ков, фер­ро­маг­не­ти­ков, пье­зо- и сег­не­то­элек­три­ков, лю­ми­но­фо­ров, ла­зер­ных ма­те­риа­лов и пр.

Изоморфизм вещества - Справочник химика 21

    Образование смешанных кристаллов — изоморфизм. Изучение явлений соосаждения показало, что большое значение при соосаждении имеет также изоморфизм. Напомним, что изоморфными называются такие вещества, которые способны кристаллизоваться, образуя совместную кристаллическую решетку, причем получаются так называемые смешанные кристаллы. [c.115]

    Открытие изоморфизма способствовало развитию исследований по изучению зависимости кристаллической формы от химического состава, а также имело большое значение для систематики химических элементов и для установления атомных весов. Со времени открытия изоморфизма был накоплен большой опытный материал и установлено много случаев образования изоморфных смесей как на искусственных кристаллах, так и на природных минералах. Количество изоморфно примешанного вещества в минерале часто оказывается настолько значительным, что приходится учитывать это при написании его химической формулы. Например, формула оливина записывается так (Mg, Ре)2 8104 (здесь часть ионов магния изоморфно замещена ионами железа) вольфрамита — (Ре, Мп)Ш04 (замещение железа марганцем) и т. д. В химической формуле изоморфной смеси на первом месте пишется химический знак того элемента, количество которого больше. [c.55]


    Явление изоморфизма широко распространено в природе. Именно этим объясняется огромное разнообразие минералов и их подчас весьма сложный состав (силикаты, алюмосиликаты и многие другие). Изоморфные вещества могут кристаллизоваться совместно, с образованием смешанных кристаллов, например хромовые и алюминиевые квасцы и др. [c.35]

    СООСАЖДЕНИЕ — захват посторонних примесей осадком основного вещества. Например, при осаждении гидроксида железа или алюминия существующие в растворе примеси редких металлов захватываются и выпадают в осадок вместе с гидроксидом железа или алюминия. С. обусловливается адсорбцией, окклюзией, изоморфизмом и другими процессами. С. может вызвать ошибки в количественном химическом анализе и, наоборот, является очень полезным для очистки растворов от посторонних примесей (напр., при подготовке электролитов для проведения электролиза). С. используют для определения примесей. [c.233]

    Мы привели примеры наиболее совершенного изоморфизма — вещества родственны и по химическому составу, и по типу химической связи, и по форме кристаллов, и по структуре, и по валентности элементов, и по размерам замещающих друг друга частиц. [c.249]

    В то время, как при истинном изоморфизме веществ с сходным химическим составом и молекулярным строением, смешанные кристаллы образуются при любом соотношении концентраций, при так называемом изоморфизме II и III рода смешанные кристаллы образуются лишь выше некоторой предельной концентрации микрокомпонента. Признаком истинного изоморфизма, к которому приложим закон изоморфизма Митчерлиха, является соблюдение обычного закона распределения (постоянство отношения концентраций в обеих фазах). В этом случае смешанные кристаллы образуются путем замещения отдельных атомов, ионов или молекул одного компонента другим в решетке кристалла. При изоморфизме II и III рода, когда наблюдается ограниченная смешиваемость в твердой фазе, в решетке происходит замещение не отдельных частиц, а целых ячеек или участков решетки. Эти, найденные В. Г. Хлопиным, закономерности проливают новый свет на условия соосаждения радиоактивных веществ, которые обычно присутствуют в растворе в виде микрокомпонентов. [c.136]

    Благодаря изоморфизму, т. e. способности образовать смешанные кристаллы, обусловленной соответствием размеров и однотипностью связей между атомами соответствующих элементов, отдельные слои в данных веществах предельно плотно примыкают друг к другу, образуя все вместе с подложкой монолитное твердое тело. Но между каждой парой слоев разного состава, а также между нижним слоем и подложкой имеются явные границы раздела. Меняя расположение слоев, варьируя их толщину, получили ряды твердых веществ одного и того же состава, но различного строения. [c.46]


    Образование твердых растворов и изоморфных смесей. Явления изоморфизма давно известны и являются важной характеристикой многих элементов и их соединений. Изоморфизм способствует выделению с.мешан-ных кристаллов, когда две различные по составу соли, наиример алюминиевые и железные квасцы, образуют общую кристаллическую решетку. Известно, что Д. И. Менделеев считал изоморфизм одной из важных характеристик элементов. Такие кристаллы образуют не только вещества, имеющие близкую ио строению кристаллическую решетку. В более широком смысле такие системы называют твердыми растворами. Хорошо известны твердые растворы разнообразных металлических сплавов, силикатов, соленых систем и т. д. В ряде случаев соосаждение также обусловлено образованием твердых растворов. [c.63]

    Принципом изоморфизма пользуются иногда с целью подбора коллектора для осаждения малых количеств веществ из разбавленных растворов. [c.64]

    Многие силикаты склонны к образованию твердых растворов, или к изоморфизму. Это обусловливает большое разнообразие составов силикатов. Физические свойства твердых растворов меняются постепенно с изменением концентрации растворенного вещества, НО в значительной степени отличаются от свойств чистых кристаллов даже тогда, когда процент растворенной в кристалле примеси очень мал. Объясняется это тем, что атом построенного вещества, попадая в решетку на место атома основного вещества, искажает ее в довольно большом объеме. В общем случае твердые [c.169]

    Широким развитием изоморфных замещений объясняется огромное разнообразие минералов и их подчас сложный состав (силикаты, алюмосиликаты и другие). Это сыграло большую роль в химии при изучении химического состава веществ и помогло установить атомный вес многих элементов. Указанным явлением заинтересовался Д. И. Менделеев. Свою первую диссертацию (1856) он посвятил важной для химии теме Изоморфизм в связи с другими отношениями кристаллической формы к составу . Наконец, отметим, что изоморфные превращения играют большую роль при получении высококачественных сплавов металлов с заданными свойствами, важными для практики. [c.129]

    Окклюзия. При окклюзии загрязняющие вещества находятся внутри частиц осадка. Окклюдированные вещества не участвуют в построении кристаллической решетки осадка, хотя в некоторых учебниках образование смешанных кристаллов изоморфизм) рас-смагривается как частный случай окклюзии. Таким образом, окклюзия отличается от адсорбции тем, что соосажденные примеси находятся не на поверхности, а внутри частиц осадка. Окклюзия может быть вызвана различными причинами, а именно захватом примесей в процессе кристаллизации, адсорбцией в процессе кристаллизации, образованием химических соединений между осадком и соосаждаемой примесью. [c.113]

    Изоморфизм. Этим понятием обычно называют свойство кристаллических веществ кристаллизоваться по отдельности и совместно, образуя одинаковые кристаллические формы. Близость ионных радиусов изоморфных компонентов — одно из основных условий образования ими изоморфных составов или твердых растворов. [c.453]

    Явление изоморфизма проявляется, если однотипен молекулярный (формульный) состав веществ, элементарные ячейки имеют аналогичное строение и близкие размеры, а радиусы ионов отличаются не более чем на 10—15% и их заряды одинаковы. Последнее требование иногда необязательно. [c.164]

    Используется также термин полиморфизм ( много форм ). Под этим термином часто понимают разные кристаллические структурные формы простого и сложного вещества говорят, например, о полиморфных модификациях металлов и сложных вещ,еств (Т 02, 8102 и др.). Необходимо эти два понятия — аллотропия и полиморфизм —разграничивать. Понятие аллотропия относят к модификациям простых веществ, которые образует один и тот же элемент, тогда как термин полиморфизм целесообразно применять при рассмотрении модификаций одного и того же сложного вещества (АиОз, ТЮг и др.) таким образом три понятия — аллотропия, полиморфизм и изоморфизм — получат свою логическую качественную дифференциацию. [c.33]

    При рассмотрении кристаллического состояния вещества необходимо учитывать такие явления, как образование аллотропных модификаций простых веществ, изоморфизм и полиморфизм (см, 1.11). [c.129]

    Изоморфизм проявляется и в том, что кристаллик одного изоморфного вещества может служить зародышем для кристаллизации другого изоморфного с ним вещества из пересыщенного раствора последнего. [c.55]

    На явление изоморфизма оказывает большое влияние поляризация ионов. При образовании смешанных кристаллов поляризационные свойства должны быть близкими. Если поляризация ионов различна, то даже при равенстве их радиусов нельзя получить изоморфных смесей. Например, радиус натрия Na" " (0,98 А) почти равен радиусу иона меди Си+ (1,036 А), однако вследствие больших различий в поляризуемости эти ионы не образуют изоморфных смесей. Таким образом, изоморфизм у химически аналогичных веществ возможен только в том случае, если размеры замещающих друг друга частиц и степень их поляризуемости сравнительно близки и не выходят за некоторые пределы. Большой вклад в изучение этого явления внесли советские ученые В. И. Вернадский, [c.56]


    Сопоставление химического состава изоморфных веществ с дан ными рентгеноструктурного анализа образуемых ими кристаллов приводит к определенным выводам, выражающим условия изоморфизма. Так, изоморфными между собой могут быть лишь кристаллы сопоставляемых веществ, отвечающие следующим признакам  [c.127]

    Часто близкие по химическому составу вещества образуют похожие по форме кристаллические решетки. Это явление называется изоморфизмом. Кристаллы таких веществ можно отличить друг от друга только при точном измерении углов между соответствующими гранями. [c.86]

    В. С. Соболевым и О. С, Соболевой [85] введены понятия о степени изоморфизма вещест1.1. Степень изоморфизма веществ обычно оценивается по возможностям неограниченной или более или мепсе ограниченной их смешиваемости в твердой фа е [c.81]

    В случае осаждения основы необходимо, чтобы осадок основного компонента при осаждении не увлекал с собой заметных количеств определяемых микроэлементов. Также необходимо и достаточно полное удаление мешающего элемента из обогащенной примесями среды. Полноты выделения из пробы микропримесей достигают добавлением в анализируемый раствор коллектора (или соосаднтеля). В других способах коллектором примесей является или сама основа, или вещество, образующееся при взаимодействии основы с каким-то реагентом, добавляемым в раствор. Изоморфизм вещества коллектора и осаждаемых соединений примесей способствует увеличению полноты осаждения. Вещество с сильно развитой поверхностью, которое при выпадении из раствора увлекает с [c.8]

    Немецкий химик Эйльгард Митчерлих (1794—1863) в 1819 г, нашел, что соединения, имеющие сходный химический состав, обычно выделяются в виде смешанных кристаллов, как будто молекулы одного вещества перемешиваются с аналогичными по форме молекулами другого вещества. Таким образом был постулирован закон изоморфизма ( одинаковой формы ). [c.61]

    Нередко также наблюдается явление изоморфизма — свойство атомов, иоиов или молекул замещать друг друга в кристаллической решетке, образуя смешанные кристаллы. Примером изоморфных веществ являются алюмокалиёв ые и хромокалиевые квасцы—KAI(S04)2-I2h3O и K r(S04) 2 I2h3O. Смешанные кристаллы являются совершенно однородными смесями твердых веществ — это твердые растворы замеш ения. Поэтому можно сказать, что изоморфизм — это способность образовать твердые растворы замещения. [c.141]

    При определенных условиях, изученных П. Д. Данковым, С. А. Семилетовым, Л. С. Палатником и многими другими исследователями, структура твердого тела может достраиваться не своими, а чужими структурными единицами, присоединяемыми к его поверхности межатомными связями. Таким путем были синтезированы многозонные монокристаллические пленки (см. стр. 46), структура которых состояла из ряда чередующихся в заданном порядке зон разного состава, например С(15, С(13е, 2пЗе и т. п. Благодаря изоморфизму соответствующих веществ атомы элементов, лежащие в плоскости раздела смежных зон, в этой структуре соединены межатомными связями таким образом, здесь мы встречаемся с контактными химическими соединениями. [c.193]

    Часто обнаруживается, что два вещества образуют кристаллы одинаковой формы и структуры. Такое явление называют изоморфизмом. Например, кристаллы NaNOs и СаСОз близки по форме и межъядерным расстояниям, но различаются по другим свойствам. Обычно понятие изоморфизма используется для описания явления образования кристаллических фаз переменного состава вследствие взаимной замещаемости частиц (атомов, молекул, групп) в узлах кристаллической решетки. Это явление правильнее называть замещением или растворением. Например, в кристаллической структуре КС1 хлорид-ионы могут быть заме- [c.163]

    Нередко та же наблюдается явление изоморфизма - два разных по природе вещества образуют кристаллы одинаковой структуры. Такие вещества могут замещать друг друга в кристаллической решетке, образуя смешанные кристаллы. Примером изоморфных веществ являются алюмокалиевые и хромокалиевые квасцы KA1(S04)2 l2HiO и K r(S04>2 I2h3O. Смешанные кристаллы являются совершенно однородными смесями -зердых веществ -это твердые растворы замещения. Поэтому можно сказать, что изоморфизм - это способность образовывать твердые растворы замещения. [c.150]

    Э. Митчерлих в 1819 г. впервые на солях КН2РО4 и КН2Аз04 доказал, что аналогичные по составу соединения элементов, сходные по химическим свойствам, имеют одинаковую или весьма близкую кристаллическую форму. В дальнейшем различными учеными такая зависимость между строением кристаллической решетки и химическим составом тела была установлена и на других веществах. Это явление Митчерлих назвал изоморфизмом. Дословно под изоморфизмом следует понимать такое явление, когда различные вещества кристаллизуются в одной сингонии, т. е. в одинаковых многогранниках. [c.54]

    Изучение изоморфизма позволило выяснить, что это явление присуще не только веществам, которые родственны химически. Были найдены вещества, образующие смешанные кристаллы, несмотря на большие различия химического состава (СаСОз и ЫаМОз). [c.55]

    Изоморфизм. Известно, что многие различные вещества, характеризующиеся близостью своего химического состава, образуют крисгаллы, одинаковые или очень близкие по форме и по своей внутренней структуре. Это явление получило название и з о м о р-ф и 3 м а. [c.127]

    Различные вещества могут образовывать кристаллы, решетки которых имеют одинаковые параметры, если частицы, из которых они состоят, близки по размерам, и между ними существуют сходные СВЯЗИ- Такое явление называют изоморфизмом ( равно-форменностью ), а вещества — изоморфны м и. Изоморфизм проявляется при образовании смешанных кристаллов. [c.97]


Изоморфизм - Справочник химика 21

    Существует несколько различных типов соосаждения. С точки зрения аналитической химии их всего удобнее разбить на три группы. Различают адсорбцию, окклюзию и изоморфизм. [c.110]

    Образование смешанных кристаллов — изоморфизм. Изучение явлений соосаждения показало, что большое значение при соосаждении имеет также изоморфизм. Напомним, что изоморфными называются такие вещества, которые способны кристаллизоваться, образуя совместную кристаллическую решетку, причем получаются так называемые смешанные кристаллы. [c.115]


    Что такое изоморфизм Смешанные кристаллы Приведите примеры. Какую роль играет изоморфизм в явлениях соосаждения  [c.159]

    Сущность изоморфизма заключается в том, что ионы, имеющие одинаковое координационное число и близкие радиусы, могут замещать друг друга в кристаллической решетке, не нарушая ее [c.115]

    Это изоморфизм особого рода. Именно здесь не один из ионов осадка изоморфно замещается каким-либо другим ионом (как обычно), а пара ионов и 804 ) замещается другой парой ионов и МпО ), соизмеримой [c.116]

    Подробное изображение химических структур, участвующих в каталитическом процессе, их однозначное кодирование тесно связано с проблемой изоморфизма, с теоретико-графовыми и топологическими представлениями. К первичной кодировке химической структуры будем относить ее представление в виде графа. Граф G (X, U) состоит из конечного множества X, элементы которого являются вершинами, и множества U двухэлементных подмножеств X (элементы множества U называются ребрами). Множества вер-вершин и ребер обозначаются соответственно X (G) и U (G). Две вершины в графе — смежные, если они соединены ребром [78]. Более точно под графом общего вида понимается упорядоченная тройка [80] [c.94]

    Мультиграфы G X, U) и Н Y, V) называются изоморфными [83], если существует взаимно однозначное отображение у = = F х) X на У, такое, что для любой пары вершин х, х" е X в Я имеется столько же ребер (дуг), следующих из у = F х) в у" = F х"), сколько их в G следует пз х в х . Такое взаимно однозначное отображение F, сохраняющее смежность, называется отношением изоморфизма. [c.96]

    Проблема изоморфизма возникает уже тогда, когда одному и тому же абстрактному графу могут соответствовать различным образом нарисованные топологические графы и без помощи ЭМВ, даже при простых структурах бывает трудно установить их идентичность. В том случае, когда один и тот же молекулярный граф необходимо представить с различным образом перенумерованными вершинами, количество ему соответствующих матриц зависит от способа нумерации вершин. При вводе в ЭВМ, например, структурная формула гептасульфида рения [c.97]

    Окклюзия. При окклюзии загрязняющие вещества находятся внутри частиц осадка. Окклюдированные вещества не участвуют в построении кристаллической решетки осадка, хотя в некоторых учебниках образование смешанных кристаллов изоморфизм) рас-смагривается как частный случай окклюзии. Таким образом, окклюзия отличается от адсорбции тем, что соосажденные примеси находятся не на поверхности, а внутри частиц осадка. Окклюзия может быть вызвана различными причинами, а именно захватом примесей в процессе кристаллизации, адсорбцией в процессе кристаллизации, образованием химических соединений между осадком и соосаждаемой примесью. [c.113]

    Множество конструкций (pj(Zг) и множество ф/(2 ) > являются равночисленными и между ними существует взаимно однозначное соответствие. В данном случае функцией, устанавливающей изоморфизм между логической и числовой системами, является функция соответствия (=). В числовой системе корнями уравнения (У,45) (или конструкциями) являются произведения 2i zi .l отличные от нуля. [c.226]


    В твердых растворах замещения частицы (атомы или ионы) одного компонента замещают в узлах кристаллической решетки частицы другого компонента (изоморфизм ). В твердых растворах замещения тип решетки и число атомов сохраняются, но изменяются ее объем и плотность. Для образования твердых растворов замещения необходимо выполнение ряда условий. Например, для соединений [c.190]

    Изоморфизмом называется свойство атомов или нонов химических соединений замещать друг друга в кристаллической решетке. [c.190]

    По оценкам энергии кристаллических решеток различных соединений можно судить об их свойствах (растворимости, температуре плавления, реакционной способности — гидролизе, изоморфизме, скоростях выветривания и синтеза) и механических характеристиках (измельчаемости, абразивности и др.). Считается также, что существует прямая зависимость между энергией связи в кристаллах и поверхностной энергией. [c.13]

    В основе данного метода лежит свойство изоморфизма дифференциальных уравнений, являющееся отражением единства законов природы. Это свойство заключается в том, что с помощью системы однотипных дифференциальных уравнений можно описывать различные по своей физической сущности явления. Напрнмер, аналогичные уравнения применимы для описания полей скоростей, температур, концентраций и т. д. [c.74]

    Аналитические реакции элементов определяются возможностью осаждения сульфидов, склонностью мышьяка и сурьмы к изменению степени окисления, а также изоморфизмом между фосфатами и арсенатами. [c.595]

    Благодаря изоморфизму, т. e. способности образовать смешанные кристаллы, обусловленной соответствием размеров и однотипностью связей между атомами соответствующих элементов, отдельные слои в данных веществах предельно плотно примыкают друг к другу, образуя все вместе с подложкой монолитное твердое тело. Но между каждой парой слоев разного состава, а также между нижним слоем и подложкой имеются явные границы раздела. Меняя расположение слоев, варьируя их толщину, получили ряды твердых веществ одного и того же состава, но различного строения. [c.46]

    Надо сказать, что благодаря явлению изоморфизма суль-. фид цинка образует с медью 1 твердый раствор.  [c.123]

    Образование твердых растворов и изоморфных смесей. Явления изоморфизма давно известны и являются важной характеристикой многих элементов и их соединений. Изоморфизм способствует выделению с.мешан-ных кристаллов, когда две различные по составу соли, наиример алюминиевые и железные квасцы, образуют общую кристаллическую решетку. Известно, что Д. И. Менделеев считал изоморфизм одной из важных характеристик элементов. Такие кристаллы образуют не только вещества, имеющие близкую ио строению кристаллическую решетку. В более широком смысле такие системы называют твердыми растворами. Хорошо известны твердые растворы разнообразных металлических сплавов, силикатов, соленых систем и т. д. В ряде случаев соосаждение также обусловлено образованием твердых растворов. [c.63]

    Принципом изоморфизма пользуются иногда с целью подбора коллектора для осаждения малых количеств веществ из разбавленных растворов. [c.64]

    Многие силикаты склонны к образованию твердых растворов, или к изоморфизму. Это обусловливает большое разнообразие составов силикатов. Физические свойства твердых растворов меняются постепенно с изменением концентрации растворенного вещества, НО в значительной степени отличаются от свойств чистых кристаллов даже тогда, когда процент растворенной в кристалле примеси очень мал. Объясняется это тем, что атом построенного вещества, попадая в решетку на место атома основного вещества, искажает ее в довольно большом объеме. В общем случае твердые [c.169]

    При полном соблюдении этих условий образуются твердые растворы неограниченной растворимости. Если отклонения от указанных правил не выходят за известные пределы, могут быть образованы твердые растворы ограниченной растворимости. И если пределы превышены, изоморфизм не проявляется. [c.171]

    Опыт 9. Явление изоморфизма в кристаллах [c.31]

    Немецкий химик Эйльгард Митчерлих (1794—1863) в 1819 г, нашел, что соединения, имеющие сходный химический состав, обычно выделяются в виде смешанных кристаллов, как будто молекулы одного вещества перемешиваются с аналогичными по форме молекулами другого вещества. Таким образом был постулирован закон изоморфизма ( одинаковой формы ). [c.61]

    Значение изоморфизма и количественные закономерности, наблюдаемые при явлениях соосаждения, были впервые установлены В. Г. Хлопиным (1924 г.) и вслед за ним О. Ганом (1926 г.). В качестве примера соосаждения вследствие изоморфизма может служить описанный ранее опыт соосаждения КМп04 с Ва304. [c.116]

    Прочно связанная со слоистыми силикатами вода энергетически неоднородна. Это объясняется наличием как минимум пяти типов активных центров на их поверхности, с которыми взаимодействуют молекулы воды [91] обменные катионы гидроксильные группы кислого (510Н) и основного (АЮН, МдОН) характера координационно ненасыщенные катионы А1 +, Ре +, Mg + поверхностные атомы кислорода. Если учесть, что по своему происхождению обменные катионы, в свою очередь, разделяются на три типа (обусловленные нестехиомет-рическим изоморфизмом в тетраэдрических и октаэдрических сетках, разорванными связями на боковых гранях частиц), а поверхностные атомы кислорода различаются по величине отрицательного заряда, то становится понятным многообразие форм связи, а следовательно, и энергетическая неоднородность адсорбированной воды. [c.36]


    Отношение изоморфизма является отношением эквивалентности, разбивающим множество всех му.тьтиграфов на классы эквивалентности, которые можно рассматривать как абстрактные мультиграфы. Изоморфные мультиграфы представляют собой один и тот же абстрактный мультиграф. В настоящее время в связи с отсутствием стандарта на машинное представление [84] существует многс способов ввода в ЭВМ структурных формул и их топологическиг графов. К наиболее перспективным способам ввода относятся а) ввод структурных формул с помощью оптических считывающие устройств в) ввод с помощью стандартных дисплеев в) ввод с по мощью специализированных устройств типа граф [85]. Струк турную, формулу при этом рассматривают в виде взвешенного гра фа, т. е. как функцию, заданную на вершинах и ребрах графе Весом вершины при этом служит символ химического элемент или радикала, а весом ребра — кратность химической связи. [c.96]

    Из приведенного примера видно, что вид матрицы зависит от порядка нумерации вершин и определяет граф G (если отвлечься от конкретной природы его элементов) с точностью до перестановок параллельных ребер между собой, т. е. гораздо жестче , чем с точностью до изоморфизма. Для установления изоморфизма двух графов Gil Н с iV-вершииами необходимо осуш,ествить у. Л" операций [66] G ъН изоморфны тогда и только тогда, когда их вершины можно занумеровать так, что соответствующие матрицы смежности будут равны. [c.98]

    Теоретико-информационные инварианты могут использоваться в качестве представления структуры в базах знаний каталитических систем искусственного интеллекта наряду с матрицами и их каноническими представлениями. Различные инварианты молекулярного графа представляют собой важные характеристики графа. РТнвариант графа — это теоретико-графовое свойство, сохраняющееся при изоморфизме [86]. Более точно [80] пусть Р — функция, относящая каждому графу С, некоторый элемент из множества М произвольной природы (элементы М чаще всего числа, векторы, матрицы, многочлены). Эту функцию будем называть инвариантом, если на изморфных графах ее значения совпадают, т. е. для любых [c.99]

    Нередко также наблюдается явление изоморфизма — свойство атомов, иоиов или молекул замещать друг друга в кристаллической решетке, образуя смешанные кристаллы. Примером изоморфных веществ являются алюмокалиёв ые и хромокалиевые квасцы—KAI(S04)2-I2h3O и K r(S04) 2 I2h3O. Смешанные кристаллы являются совершенно однородными смесями твердых веществ — это твердые растворы замеш ения. Поэтому можно сказать, что изоморфизм — это способность образовать твердые растворы замещения. [c.141]

    Поведение теплопроводности в окрестности критической точки расслаивания изучено в единствшной работе, выполнетной в МГУ /108/. Для проведения таких измерший была создана уникальная установка, основанная на использовании дифференциального мостового метода нагретой проволоки. Установка обладает высокой чувствительностью, позволившей проводить эксперимент при предельно малых перепадах температуры (порядка сотых долей Кельвина) и тем самым вплотную приблизиться к критической точке, проводить иэмершия в непосредственной близости от нее /108/. В результате изучения четырех систем бьшо выяснено, что теплопроводность вблизи критической точки растворения не имеет сколько-нибудь ощутимых аномалий, ее значения на бинодали фактически повторяют эту кривую. Полученный результат согласуется с положением об изоморфизме критических явлений, [c.71]

    Изоморфизм - способность мономерных звеньев различного химического строения заменять друг друга в кристаллографической решетке без изменения ее параметров. Изомофизм может проявляться в сополимерах, если соответствующие мономерные звенья, вводимые в макромолекулу, не изменяют значений параметров кристаллографической решетки. [c.399]

    Ценную информацию при системном анализе можно получить из сравнения исследуемой ЧМС с другой, в каком-то отношенпи близкой ей системой. При этом выявляется изоморфизм (структурное подобие двух систем, имеюших различный состав) или гомоморфизм (структурное сходство двух систем, при котором каждому элементу одной может соответствовать группа элсмен ов другой). Такое сравнение имеет эвристическое зиачеп е, открывает законы организации ЧМС, которые до этого были скрыты Г О]. [c.37]

    При определенных условиях, изученных П. Д. Данковым, С. А. Семилетовым, Л. С. Палатником и многими другими исследователями, структура твердого тела может достраиваться не своими, а чужими структурными единицами, присоединяемыми к его поверхности межатомными связями. Таким путем были синтезированы многозонные монокристаллические пленки (см. стр. 46), структура которых состояла из ряда чередующихся в заданном порядке зон разного состава, например С(15, С(13е, 2пЗе и т. п. Благодаря изоморфизму соответствующих веществ атомы элементов, лежащие в плоскости раздела смежных зон, в этой структуре соединены межатомными связями таким образом, здесь мы встречаемся с контактными химическими соединениями. [c.193]

    Образование твердых растворов. Особым видом соосаждения является изоморфное замещение ионов кристаллической рещетки посторонними ионами или молекулами. Изоморфизм в узком смысле. этого слова наблюдается, если определяемый и находящийся в растворе мешающий ионы имеют одинаковые заряд и радиус (с допуском в пределах 10—15%), а структура обеих соответствующих солей одна и та же. При этом образуются твердые растворы как равновесные системы. Это явление принципиально отличается от окклюзии, которая зависит от кинетических данных и всегда приводит к образованию метастабильных кристаллов с большим запасом энергии. Из сказанного следует, что компоненты твердых растворов нельзя разделить при старении осадка. [c.205]


Физическая и коллоидная химия (1988) -- [ c.28 ]

Аналитическая химия (1973) -- [ c.77 , c.78 , c.81 , c.317 ]

Физическая и коллоидная химия (1988) -- [ c.31 ]

Учебник общей химии (1981) -- [ c.383 ]

Аналитическая химия. Кн.2 (1990) -- [ c.0 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (1996) -- [ c.81 ]

Химия (1978) -- [ c.89 , c.99 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.210 ]

Экспериментальные методы в химии полимеров - часть 2 (1983) -- [ c.77 ]

Методы получения особо чистых неорганических веществ (1969) -- [ c.0 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (0) -- [ c.81 ]

Введение в химию окружающей среды (1999) -- [ c.105 ]

Кристаллохимия (1971) -- [ c.219 ]

Химия (2001) -- [ c.91 ]

Экспериментальные методы в химии полимеров Ч.2 (1983) -- [ c.77 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (1985) -- [ c.81 ]

Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений (1988) -- [ c.69 , c.73 , c.74 ]

Основы аналитической химии Часть 2 Изд.2 (2002) -- [ c.20 ]

Химия Краткий словарь (2002) -- [ c.120 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (0) -- [ c.81 ]

Курс аналитической химии (2004) -- [ c.201 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.210 ]

Химия справочное руководство (1975) -- [ c.444 ]

Общая химия (1964) -- [ c.122 ]

Курс неорганической химии (1963) -- [ c.39 , c.212 , c.247 , c.248 ]

Физическая химия силикатов (1962) -- [ c.94 , c.113 , c.349 ]

Курс химии Часть 1 (1972) -- [ c.153 ]

Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9 (1967) -- [ c.169 ]

Общая химия ( издание 3 ) (1979) -- [ c.150 ]

Общая химия и неорганическая химия издание 5 (1952) -- [ c.253 ]

Радиохимия и химия ядерных процессов (1960) -- [ c.21 , c.23 , c.25 , c.26 , c.66 , c.70 , c.71 , c.80 , c.81 , c.83 , c.97 ]

Радиохимия (1972) -- [ c.42 ]

Кристаллохимия Издание 2 (1960) -- [ c.212 ]

Использование радиоактивности при химических исследованиях (1954) -- [ c.89 ]

Основные процессы и аппараты химической технологии Издание 4 (низкое качество) (1948) -- [ c.588 ]

Неорганическая химия Издание 2 (1976) -- [ c.10 ]

Аналитическая химия (1965) -- [ c.78 , c.365 ]

Количественный анализ (1963) -- [ c.119 ]

Курс качественного химического полумикроанализа 1973 (1973) -- [ c.225 ]

Физика макромолекул Том 2 (1979) -- [ c.331 , c.340 ]

Общая и неорганическая химия (1981) -- [ c.141 ]

Учебник общей химии 1963 (0) -- [ c.361 ]

Неорганическая химия (1981) -- [ c.13 ]

Строение неорганических веществ (1948) -- [ c.20 ]

Общая и неорганическая химия (1959) -- [ c.58 , c.59 ]

Основные начала органической химии Том 2 1957 (1957) -- [ c.224 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.224 ]

Основные процессы и аппараты химической технологии Часть 2 Издание 2 (1938) -- [ c.365 ]

Очерк общей истории химии (1979) -- [ c.133 , c.135 , c.138 , c.139 , c.339 , c.371 , c.378 , c.399 ]

Общая химия Издание 4 (1965) -- [ c.87 ]

Общая химия (1974) -- [ c.99 , c.100 ]

Кристаллография (1976) -- [ c.176 , c.374 ]

Аналитическая химия Часть 1 (1989) -- [ c.97 ]

Мировоззрение Д.И. Менделеева (1959) -- [ c.13 , c.14 ]

Лекционные опыты и демонстрации по общей и неорганической химии (1976) -- [ c.266 ]

Технология минеральных удобрений (1974) -- [ c.46 ]

Физическая химия Том 1 Издание 5 (1944) -- [ c.21 , c.154 ]

Физическая химия Том 1 Издание 4 (1935) -- [ c.191 ]

Физическая и коллоидная химия (1974) -- [ c.41 ]

Общая и неорганическая химия (1994) -- [ c.150 ]

Технология минеральных удобрений и солей (1956) -- [ c.43 , c.44 ]

Кристаллические полиолефины Том 2 (1970) -- [ c.188 ]

Курс аналитической химии (1964) -- [ c.233 ]

Количественный анализ (0) -- [ c.119 ]

Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных систем (1978) -- [ c.217 ]

Физическая и коллоидная химия (1964) -- [ c.55 , c.56 ]

Физическая и коллоидная химия Учебное пособие для вузов (1976) -- [ c.46 ]

Физическая и коллоидная химия Издание 3 1963 (1963) -- [ c.108 ]

Физическая химия и химия кремния Издание 3 (1962) -- [ c.135 ]

Кристаллизация из растворов в химической промышленности (1968) -- [ c.30 ]

Стереохимия (1949) -- [ c.267 , c.297 ]

Технология лаков и красок (1980) -- [ c.181 ]

Теоретические основы общей химии (1978) -- [ c.135 ]

Химия органических соединений серы (1975) -- [ c.0 ]

Неорганическая химия (1994) -- [ c.160 ]

Учебник физической химии (0) -- [ c.64 ]

Курс аналитической химии Издание 2 (1968) -- [ c.284 ]

Курс аналитической химии Издание 4 (1977) -- [ c.282 ]

Химия изотопов (1952) -- [ c.136 ]

Химия изотопов Издание 2 (1957) -- [ c.208 , c.210 ]

Сочинения Научно-популярные, исторические, критико-библиографические и другие работы по химии Том 3 (1958) -- [ c.173 , c.190 ]

Конфигурационная статистика полимерных цепей 1959 (1959) -- [ c.192 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 2 (1963) -- [ c.161 ]

Синтетические гетероцепные полиамиды (1962) -- [ c.240 ]

Физическая химия Книга 2 (1962) -- [ c.473 ]

Основы общей химии Том 2 (1967) -- [ c.287 , c.307 , c.308 ]

Основы общей химии Том 2 Издание 3 (1973) -- [ c.154 ]

Общая химия (1968) -- [ c.129 ]

Структуры неорганических веществ (1950) -- [ c.150 , c.151 ]

Курс неорганической химии (1972) -- [ c.38 , c.191 , c.221 ]

Эволюция без отбора Автоэволюция формы и функции (1981) -- [ c.38 , c.99 , c.110 , c.121 , c.130 , c.132 , c.143 , c.366 ]

Эволюция без отбора (1981) -- [ c.38 , c.99 , c.110 , c.121 , c.130 , c.132 , c.143 , c.366 ]

Методы органического анализа (1986) -- [ c.15 , c.29 ]

Справочник инженера-химика Том 1 (1937) -- [ c.365 ]

Химия Справочник (2000) -- [ c.59 ]


Никитин Б. А. Избранные труды. — 1956 — Электронная библиотека «История Росатома»

Закладок нет.

 

 

Обложка12345678910 пустая1112131415161718192021222324252627282930313233343536373839404142434445464748495051525354555657585960616263646566676869707172737475767778798081828384858687888990919293949596979899100101102103104105106107108109110111112113114115116117118119120121122123124125126127128129130131132133134135136137138139140141142143144145146147148149150151152153154155156157158159160161162163164165166167168169170171172173174175176177178179180181182183184185186187188189190191192193194195196197198199200201202203204205206207208209210211212213214215216217218219220221222223224225226227228229230231232233234235236237238239240241242243244245246247248249250251252253254255256257258259260261262263264265266267268269270271272273274275276277278279280281282283284285286287288289290291292293294295296297298299300301302303304305306307308309310311312313314315316317318319320321322323324325326327328329330331332333334335336337338339340341342343344345346347348349350 пустая351Обложка – 12 – 34 – 56 – 78 – 910 пустая – 1112 – 1314 – 1516 – 1718 – 1920 – 2122 – 2324 – 2526 – 2728 – 2930 – 3132 – 3334 – 3536 – 3738 – 3940 – 4142 – 4344 – 4546 – 4748 – 4950 – 5152 – 5354 – 5556 – 5758 – 5960 – 6162 – 6364 – 6566 – 6768 – 6970 – 7172 – 7374 – 7576 – 7778 – 7980 – 8182 – 8384 – 8586 – 8788 – 8990 – 9192 – 9394 – 9596 – 9798 – 99100 – 101102 – 103104 – 105106 – 107108 – 109110 – 111112 – 113114 – 115116 – 117118 – 119120 – 121122 – 123124 – 125126 – 127128 – 129130 – 131132 – 133134 – 135136 – 137138 – 139140 – 141142 – 143144 – 145146 – 147148 – 149150 – 151152 – 153154 – 155156 – 157158 – 159160 – 161162 – 163164 – 165166 – 167168 – 169170 – 171172 – 173174 – 175176 – 177178 – 179180 – 181182 – 183184 – 185186 – 187188 – 189190 – 191192 – 193194 – 195196 – 197198 – 199200 – 201202 – 203204 – 205206 – 207208 – 209210 – 211212 – 213214 – 215216 – 217218 – 219220 – 221222 – 223224 – 225226 – 227228 – 229230 – 231232 – 233234 – 235236 – 237238 – 239240 – 241242 – 243244 – 245246 – 247248 – 249250 – 251252 – 253254 – 255256 – 257258 – 259260 – 261262 – 263264 – 265266 – 267268 – 269270 – 271272 – 273274 – 275276 – 277278 – 279280 – 281282 – 283284 – 285286 – 287288 – 289290 – 291292 – 293294 – 295296 – 297298 – 299300 – 301302 – 303304 – 305306 – 307308 – 309310 – 311312 – 313314 – 315316 – 317318 – 319320 – 321322 – 323324 – 325326 – 327328 – 329330 – 331332 – 333334 – 335336 – 337338 – 339340 – 341342 – 343344 – 345346 – 347348 – 349350 пустая – 351

 

 

Метод дифференциации вершин графа и решение проблемы изоморфизма

Abstract: Актуальность. Одной из актуальных проблем современной прикладной теории графов является моделирование связей между структурой объекта и его свойствами. Важное место при установлении такой связи занимает проблема идентификации и оценивания сходства структур. Известные подходы к оцениванию сходства структур в энергетике, геоинформационных системах, компьютерной химии, и, в частности в нефтехимии, ограничиваются использованием набора косвенных признаков и не рассматривают возможности решения проблемы, основываясь на прямых признаках, связанных с изоморфизмом. Цель научной работы: сформулировать теоретические основы метода дифференциации вершин графов, показать возможные применения метода для оценки сходства структур и решения проблемы изоморфизма, рассматривая его как частный случай полного сходства структур. Методы исследования основаны на применении прикладной теории графов, теории построения и анализа эффективных алгоритмов, моделирования структур с помощью автоматных моделей, применении теории интеграции кодов структурных различий в процессе дифференциации вершин. Результаты. Сформулирована проблема идентификации структуры графа, объединяющая проблемы инвариантного описания структуры и получения полного инварианта графа, изоморфизма графов, оценивания сходства структур. Показано, что решение перечисленных задач в основном сводится к решению проблемы дифференциации вершин в структуре графа. Введено три вида структурных различий в графе - базовые, скрытые, виртуальные. Предложена автоматная модель структуры графа, положенная в основу метода дифференциации вершин и разработки алгоритмов вычисления полных инвариантов со свободной интеграцией кодов структурных различий (алгоритм ISD-F), зависимой (ISD-D) и независимой (ISD-I). Рассмотрены особенности применения данных алгоритмов при решении проблемы изоморфизма и возможности разработки алгоритма для оценивания сходства структур на основе взаимозависимой интеграции кодов. Проведены экспериментальные исследования алгоритмов при вычислении полных инвариантов и проверке на изоморфизм графов, содержащих до 5000 вершин. Эксперименты показали высокую эффективность алгоритмов при решении этих задач.
Modelling the relations between the structure of the object and its properties is one of the current problems in the modern applied graph theory. The problem of identification and evaluation of structures similarity plays the important role in solving this task. The known approaches to the structures similarity estimation in power engineering, geographic information systems, computer chemistry, including petrochemistry, are limited by using a set of indirect properties and do not consider the possibility of solving the structures similarity problem with the help of direct properties, associated with isomorphism. The main aim of the study is to state the theoretical bases of graph vertices differentiation method and to show the method possible applications for estimating the structures similarity and for solving the isomorphism problem, considering it as a special case of complete structures similarity. The methods used in the study are based on the applied graph theory, efficient algorithms analysis and construction theory, simulating structures using automata models and application of theory of integration of codes of structural differences. The results. The authors have stated the problem of graph structure identification, which unites invariant description, complete invariant, graph isomorphism and structures similarity problems. It is shown that the solution of these problems is reduced in general to solving vertices differentiation problem. The paper introduces three types of structural differences in a graph - basic, hidden and virtual. The authors offered a graph structure automata model as the basis of the vertices differentiation method and development of complete graph invariant computation algorithms with free (algorithm ISD-F), dependent (ISD-D) and independent (ISD-I) integration of structure differences codes. The paper considers the features of these algorithms application for solving the isomorphism problem and the possibility of developing the algorithm for evaluating the structures similarity based on the interdependent codes integration. The authors carried out the experimental studies of algorithms for computing complete invariant for graphs containing up to 5000 vertices. The experiments have shown high efficiency of these algorithms.

Открытое образование - Основы кристаллохимии

Лекции дают в сжатой форме теоретический, описательный и иллюстративный материал об основных разделах структурной кристаллографии и кристаллохимии, необходимых для современного химика или физика, работающего в области химии. В описательной части приведены также краткие сведения о строении таких химических веществ, как жидкие кристаллы, кластеры, молекулярные комплексы, соединения включения, координационные полимеры.

Данный курс включает в себя:

        >> раскрытие роли симметрии и трехмерной периодичности при описании структуры кристаллических веществ;

        >> рассмотрение основных методов определения и количественного описания структуры кристаллов;

        >> разъяснение фундаментальных понятий и представлений кристаллохимии;

        >> обсуждение важнейших кристаллохимических явлений, к числу которых относятся изоструктурность, изоморфизм, полиморфизм;

        >> обсуждение структурных особенностей некоторых классов химических соединений и вытекающих из них физических свойств.

Еженедельные занятия включают в себя просмотр видео-лекций, изучение иллюстрированных материалов с вопросами на самопроверку, а также выполнение тестовых заданий с автоматизированной проверкой результатов.

В курсе предусмотрено промежуточное контрольное тестирование по каждому разделу и итоговое контрольное тестирование по всему содержанию курса с автоматизированной проверкой результатов.

Необходимый уровень подготовки слушателей для прохождения курса – школьная программа. Никаких специальных предварительных знаний не требуется.

Модуль 1. Операции и элементы симметрии. Основные понятия симметрии. Элементы симметрии кристаллов. Теоремы о взаимодействии элементов симметрии.

Модуль 2. Точечные группы симметрии. Обозначение точечных групп симметрии кристаллов. Правила нахождения элементов симметрии кристаллов и определения точечной группы. Предельные точечные группы.

Модуль 3. Пространственные группы симметрии. Трансляции и кристаллическая решетка. Сингонии. Решетки Браве. Открытые элементы симметрии. Пространственные группы симметрии. Правильные системы точек.

Модуль 4. Примеры анализа структуры кристаллов. Анализ структуры молекулярного кристалла. Анализ структуры цепочечного кристалла. Анализ структуры слоистого кристалла.

Модуль 5. Важнейшие понятия кристаллохимии. Изоморфизм, изоструктурность, изоточечность. Принцип максимального заполнения пространства. Плотнейшие шаровые упаковки.

Модуль 6. Строение простых веществ и сплавов. Неметаллы. Правило Юм-Розери. Металлы. Сплавы. Интерметаллиды. Фазы Юм-Розери. Фазы Лавеса.

Модуль 7. Строение химических соединений. Структуры с заполнением октаэдрических пустот. Структуры с заполнением тетраэдрических пустот. Структуры с одновременным заполнением октаэдрических и тетраэдрических пустот. Структуры соединений, не описываемые в терминах шаровых упаковок.

Модуль 8. Валентные усилия и кристаллохимические формулы. Валентные усилия связей. Правило Полинга. Координационные соединения и кристаллохимические формулы. Кристаллохимическая систематика по В.Н. Сережкину.

Модуль 9. Дополнительная информация о кристаллах. Рентгеновская плотность вещества. Квазикристаллы и модулированные кристаллы. Алгоритм для определения точечных групп симметрии кристаллов. Методы выращивания кристаллов.

Модуль 10. Итоговое тестирование.

В результате освоения курса «Основы кристаллохимии» студент будет способен:

  • обнаруживать элементы симметрии в любых объектах;
  • определять точечную группу симметрии любого объекта, в том числе кристалла;
  • анализировать строение любых типов кристаллов, находить трансляционные элементы симметрии и определять пространственные группы кристаллов;
  • оперировать важнейшими терминами современной кристаллохимии;
  • анализировать электронное строение простых молекул;
  • на основе структурных данных и симметрии кристалла делать выводы о потенциальных свойствах веществ;
  • пользоваться современным кристаллохимическим программным обеспечением и искать информацию в важнейших банках структурных данных.

Разница между изоморфизмом и полиморфизмом

Главное отличие - изоморфизм против полиморфизма

В природе элементы и соединения могут существовать в различных комбинациях, иметь разную структуру или морфологию. Структура соединения определяет большинство физических свойств, а иногда и химические свойства этого соединения. Термин « морфизм » относится к морфологии. Это внешний вид. Следовательно, изоморфизм и полиморфизм - это два термина, которые используются для описания морфологии химических веществ.Существование вещества в более чем одной кристаллической форме известно как полиморфизм. Если это вещество представляет собой единый элемент, то это называется аллотропией, а не полиморфизмом. Если два или более разных вещества имеют одинаковую морфологию, это называется изоморфизмом. Основное различие между изоморфизмом и полиморфизмом состоит в том, что изоморфизм описывает наличие одной и той же морфологии в разных веществах, тогда как полиморфизм описывает наличие разных морфологий одного и того же вещества.

Основные зоны покрытия

1. Что такое изоморфизм
- Определение, объяснение с примерами
2. Что такое полиморфизм
- Определение, объяснение с примерами
3. В чем разница между изоморфизмом и полиморфизмом
- Сравнение основных отличий

Ключевые термины: аллотропия, изоморфизм, изоморфизм, минералы, морфология, полиморфизм, полиморфизм

Что такое изоморфизм

Изоморфизм - это сходство кристаллической структуры различных соединений.Эти соединения называются изоморфными веществами. В самом простом определении изоморфные вещества почти одинаковы по своей форме.

Изоморфные вещества имеют одинаковое атомное соотношение. Следовательно, эмпирические формулы этих изоморфных веществ одинаковы. Однако, поскольку эти вещества состоят из комбинаций разных атомов, химические и физические свойства изоморфных веществ отличаются друг от друга. К таким свойствам относятся масса, плотность, химическая активность и т. Д.

Примеры изоморфизма

Некоторые примеры веществ, демонстрирующих изоморфизм, показаны ниже.

Оба эти вещества существуют в треугольной форме. Атомное соотношение этих изоморфных веществ одинаково (1: 1: 3).

Но физические и химические свойства разные. Например, молярная масса CaCO3 составляет 100 г / моль, тогда как молярная масса NaNO3 составляет около 85 г / моль.

Оба вещества имеют форму тетраэдра. Атомное соотношение обеих структур составляет 3: 1: 4.Но физические и химические свойства разные.

Рис. 01: Различные изоморфные соединения кристаллизуются вместе с образованием пироксена.

Изоморфизм часто встречается в минералах. Поскольку кристаллические структуры подобны друг другу, эти изоморфные вещества иногда могут кристаллизоваться вместе. Большинство минералов состоит из этого типа структуры, в которой смешано несколько различных соединений, образующих одинаковую кристаллическую структуру. Некоторые из примеров включают полевой шпат, гранат и пироксен.

Что такое полиморфизм

Полиморфизм - это наличие разных кристаллических форм одного и того же соединения. Другими словами, если конкретное соединение может быть найдено в различных формах, это явление называется полиморфизмом. Соединение, проявляющее полиморфизм, называется полиморфным веществом.

Полиморфные вещества обнаруживают как сходства, так и различия. В большинстве случаев химические свойства этих полиморфных форм конкретного вещества одинаковы, но физические свойства могут быть разными.Однако химические формулы полиморфных форм одинаковы, поскольку это одно и то же соединение. Например, соединение CaCO 3 может существовать либо в ромбической, либо в гексагональной форме.

Когда элемент демонстрирует полиморфизм, это называется аллотропией. Когда элемент встречается в различных формах расположения, эти соединения называются аллотропами. Например, углерод может быть как алмаз, так и графит. Они имеют разные химические и физические свойства, но состоят только из атомов углерода.

Рисунок 2: Аллотропы углерода

На изображении выше показан полиморфизм углеродных элементов. Эти различные формы или соединения называются аллотропами.

Разница между изоморфизмом и полиморфизмом

Определение

Изоморфизм: Изоморфизм - это сходство кристаллической структуры различных соединений.

Полиморфизм: Полиморфизм - это наличие различных кристаллических форм одного и того же соединения.

Форма

Изоморфизм: Форма кристаллов изоморфных соединений идентична друг другу.

Полиморфизм: Кристаллы полиморфных веществ отличаются друг от друга.

Соединение

Изоморфизм: Изоморфизм касается двух или более соединений одновременно.

Полиморфизм: Полиморфизм касается одного соединения.

Элементы

Изоморфизм: Изоморфизм нельзя увидеть в элементах.

Полиморфизм: Полиморфизм может наблюдаться в элементах.

Атомное соотношение

Изоморфизм: Атомные отношения изоморфных соединений одинаковы.

Полиморфизм: Атомное соотношение полиморфных соединений может быть или не совпадать.

Заключение

Некоторые соединения можно разделить на изоморфные или полиморфные в зависимости от формы и состава соединения. Если определенное соединение встречается в разных формах, это называется полиморфизмом.Если можно найти разные соединения в идентичной форме, это называется изоморфизмом. Основное различие между изоморфизмом и полиморфизмом состоит в том, что изоморфизм описывает существование одной и той же морфологии в разных веществах, тогда как полиморфизм описывает существование разных морфологий одного и того же вещества.

Артикул:

1. «Изоморфизм». Колумбийская энциклопедия, 6-е изд ... Encyclopedia.com. Интернет. Доступно здесь. 8 августа 2017 г.
2. «Полиморфизм.Британская энциклопедия. Encyclopdia Britannica, inc., N.d. Интернет. Доступно здесь. 09 августа 2017.

Изображение предоставлено:

1. «SiO3-цепи Pyrox vs Wollast» от Solid State - собственный рисунок, созданный с помощью Diamond 3.1 (CC BY-SA 3.0) через Commons wikimedia (обрезано).
2. «Аллотропы углерода» Автор Mstroeck (обсуждение) (загрузка) - Собственная работа (CC BY-SA 3.0) через Commons Wikimedia

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности.Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки вашего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались.Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, используйте кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie.Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности.Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки вашего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались.Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, используйте кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie.Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Определение изоморфизма по Мерриам-Вебстеру

изоморфизм | \ ˌĪ-sə-ˈmȯr-ˌfi-zəm \ 1 : качество или состояние изоморфности: например,

а : сходство организмов разного происхождения в результате конвергенции

б : сходство кристаллической формы между химическими соединениями

2 : взаимно однозначное соответствие между двумя математическими множествами особенно : гомоморфизм, взаимно однозначный - сравните эндоморфизм

Изоморфизм льда и кремнезема

И лед, и кремнезем кристаллизуются в твердые структуры, состоящие из тетраэдрических строительных блоков, которые соединяются вместе, образуя бесконечную четырехсвязную сеть.Математические соображения предполагают, что существует огромное количество таких сетей и, следовательно, потенциальных кристаллических структур. Поэтому, возможно, удивительно обнаружить, что, несмотря на различия в природе межатомных взаимодействий в этих материалах, довольно много обычно наблюдаемых фаз льда и кремнезема основаны на общих сетях. Здесь мы используем компьютерное моделирование, чтобы исследовать происхождение этой симметрии между структурами льда и кремнезема и попытаться понять, почему она не является полной.Мы начнем со сравнения плотных фаз, а затем перейдем к взаимосвязи между различными открытыми (цеолитными и клатратными) структурами, сформированными для обоих материалов. Мы показываем, что существует удивительно сильная корреляция между энергетикой структур изоморфного кремнезема и водяного льда, и что эта корреляция возникает из-за сильной связи между полной энергией материала и его локальными геометрическими особенностями. Наконец, мы обсуждаем ряд еще несинтезированных низкоэнергетических структур, которые включают фазу льда на основе кварца, кремнезем на основе структуры льда VI и клатрат льда, изоморфный силикатной структуре нонасил.

У вас есть доступ к этой статье

Подождите, пока мы загрузим ваш контент... Что-то пошло не так. Попробуй еще раз?

«молекулярное сходство с подобием кристаллической структуры» в многокомпонентных формах анальгетиков толфенамовой и мефенамовой кислоты

Ссылки

Andersen, K.В., Ларсен, С., Альхеде, Б., Гелтинг, Н., Бухардт, О. (1989). J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 , 2 , 1443–1447. CSD CrossRef Web of Science Google Scholar
Bag, P. P., Chen, M., Sun, C. C. и Reddy, C. M. (2012). CrystEngComm , 14 , 3865–3867. Web of Science CrossRef CAS Google Scholar
Bauer, J., Spanton, S., Henry, R., Quick, J., Dziki, W., Porter, W. & Morris, J. (2001). Pharm. Res. 18 , 859–866.Web of Science CSD CrossRef PubMed CAS Google Scholar
Bernstein, J. (2002). Полиморфизм в молекулярных кристаллах. Oxford University Press. Google Scholar
Буанга Боудиомбо, Дж. С. и Джейкобс, А. (2016). Acta Cryst. B 72 , 836–845. Web of Science CSD CrossRef IUCr Journals Google Scholar
Braga, D., Grepioni, F., Maini, L., Polito, M., Rubini, K., Chierotti, M. R. & Gobetto, R. (2009). Chem. Евро. J. 15 , 1508–1515.Web of Science CSD CrossRef PubMed CAS Google Scholar
Case, DH, Srirambhatla, VK, Guo, R., Watson, RE, Price, LS, Polyzois, H., Cockcroft, JK, Florence, AJ, Tocher, DA & Price, SL (2018). Кристалл. Рост Des. 18 , 5322–5331. Web of Science CSD CrossRef CAS Google Scholar
Чакраборти С., Джозеф С. и Десираджу Г. Р. (2018). Angew. Chem. 130 , 9423–9427. CrossRef Google Scholar
Chennuru, R., Мутудосс П., Вогури Р. С., Рамакришнан С., Вишвешвар П., Бабу Р. Р. и Махапатра С. (2017). Кристалл. Рост Des. 17 , 612–628. Web of Science CSD CrossRef CAS Google Scholar
Cinčić, D., Friščić, T. & Jones, W. (2008 a ). New J. Chem. 32 , 1776–1781. Google Scholar
Cinčić, D., Friščić, T. & Jones, W. (2008 b ). Chem. Матер. 20 , 6623–6626. Google Scholar
Кларк, Х.Д., Арора, К. К., Басс, Х., Кавуру, П., Онг, Т. Т., Пуджари, Т., Войтас, Л., и Заворотко, М. Дж. (2010). Кристалл. Рост Des. 10 , 2152–2167. Web of Science CSD CrossRef CAS Google Scholar
Кларк, Х. Д., Хики, М. Б., Моултон, Б., Перман, Дж. А., Петерсон, М. Л., Войтас, Э., Альмарссон, Э. И Заворотко, М. Дж. (2012). Кристалл. Рост Des. 12 , 4194–4201. Web of Science CSD CrossRef CAS Google Scholar
Coles, S.J., Threlfall, T. L.И Тиззард, Дж. Дж. (2014). Кристалл. Рост Des. 14 , 1623–1628. Web of Science CSD CrossRef CAS Google Scholar
Дэви, Р., Дент, Г., Могал, Р. и Парвин, С. (2006). Кристалл. Рост Des. 6 , 1788–1796. Web of Science CrossRef CAS Google Scholar
Дезираджу, Г. Р. и Сарма, Дж. А. Р. П. (1986). Proc. Индийский акад. Sci. Chem. Sci. 96 , 599–605. CrossRef CAS Google Scholar
Доломанов О.В., Бурхис Л.Дж., Гилдеа, Р. Дж., Ховард, Дж. А. К. и Пушманн, Х. (2009). J. Appl. Cryst. 42 , 339–341. Web of Science CrossRef CAS IUCr Journals Google Scholar
Du, M., Zhang, Z.-H., Guo, W. & Fu, X.-J. (2009). Кристалл. Рост Des. 9 , 1655–1657. Web of Science CSD CrossRef CAS Google Scholar
Дубей Р., Паван М. С., Гуру Роу Т. Н. и Десираджу Г. Р. (2014). IUCrJ , 1 , 8–18. Web of Science CSD CrossRef CAS PubMed IUCr Journals Google Scholar
Ebenezer, S., Мутиа, П. Т. и Батчер, Р. Дж. (2011). Кристалл. Рост Des. 11 , 3579–3592. Web of Science CSD CrossRef CAS Google Scholar
Эдвардс, М., Джонс, У. и Мазервелл, У. С. (2006). CrystEngComm , 8 , 545–551. Web of Science CSD CrossRef CAS Google Scholar
Эдвардс, М. Р., Джонс, В., Мазервелл, В. С. и Шилдс, Г. П. (2001). Мол. Cryst. Liq. Cryst. 356 , 337–353. Web of Science CrossRef CAS Google Scholar
Elgavi, A., Грин Б. С. и Шмидт Г. (1973). J. Am. Chem. Soc. 95 , 2058–2059. CSD CrossRef CAS Web of Science Google Scholar
Fábián, L., Hamill, N., Eccles, K. S., Moynihan, H.A., Maguire, A. R., McCausland, L. & Lawrence, S. E. (2011). Кристалл. Рост Des. 11 , 3522–3528. Google Scholar
Fábián, L. & Kálmán, A. (1999). Acta Cryst. B 55 , 1099–1108. Web of Science CrossRef IUCr Journals Google Scholar
Fábián, L.И Кальман, А. (2004). Acta Cryst. B 60 , 547–558. Web of Science CrossRef IUCr Journals Google Scholar
Fandaruff, C., Segatto Silva, MA, Galindo Bedor, DC, de Santana, DP, Rocha, HVA, Rebuffi, L., Azanza Ricardo, CL, Scardi, P. & Cuffini, SL (2015). Eur. J. Pharm. Биофарм. 91 , 52–58. Web of Science CrossRef CAS PubMed Google Scholar
Galcera, J. & Molins, E. (2009). Кристалл. Рост Des. 9 , 327–334.Web of Science CSD CrossRef CAS Google Scholar
Gelbrich, T. & Hursthouse, M. B. (2006). CrystEngComm , 8 , 448–460. Web of Science CSD CrossRef CAS Google Scholar
Gelbrich, T., Threlfall, T. L. и Hursthouse, M. B. (2012). CrystEngComm , 14 , 5454–5464. Web of Science CSD CrossRef CAS Google Scholar
Гоуд Н. Р., Суреш К. и Нангиа А. (2013). Кристалл. Рост Des. 13 , 1590–1601. Web of Science CSD CrossRef CAS Google Scholar
Кальман, А., Парканьи, Л. и Аргай, Г. (1993). Acta Cryst. B 49 , 1039–1049. CrossRef Web of Science IUCr Journals Google Scholar
Китайгородский А.И. (1973). Молекулярные кристаллы и молекулы . Нью-Йорк: Academic Press. Google Scholar
Кришна, Г. Р., Деварапалли, Р., Лал, Г. и Редди, К. М. (2016). J. Am. Chem. Soc. 138 , 13561–13567. Web of Science CSD CrossRef CAS PubMed Google Scholar
Кришна, Г. Р., Киран, М.С., Фрейзер, К. Л., Рамамурти, У. и Редди, К. М. (2013). Adv. Funct. Матер. 23 , 1422–1430. Web of Science CrossRef CAS Google Scholar
Ланденбергер, К. Б., Болтон, О., Мацгер, А. Дж. (2013). Angew. Chem. Int. Эд. 52 , 6468–6471. Web of Science CSD CrossRef CAS Google Scholar
Ли, Э. Х., Бирн, С. Р. и Карвахал, М. Т. (2006). Pharm. Res. 23 , 2375–2380. Web of Science CSD CrossRef PubMed CAS Google Scholar
Llinàs, A.И Гудман, Дж. М. (2008). Открытие лекарств сегодня , 13 , 198–210. Web of Science PubMed Google Scholar
Лопес-Мехиас, В., Кампф, Дж. У. и Мацгер, А. Дж. (2009). J. Am. Chem. Soc. 131 , 4554–4555. Web of Science PubMed Google Scholar
Маддилети, Д., Свапна, Б. и Нангиа, А. (2014). Кристалл. Рост Des. 14 , 2557–2570. Web of Science CSD CrossRef CAS Google Scholar
McConnell, J. (1976). Кристалл.Struct. Commun. 5 , 861–864. CAS Google Scholar
Mukherjee, A., Grobelny, P., Thakur, T. S. & Desiraju, G.R. (2011). Кристалл. Рост Des. 11 , 2637–2653. Web of Science CSD CrossRef CAS Google Scholar
Нат, Н. К. и Нангиа, А. (2012). Кристалл. Рост Des. 12 , 5411–5425. Web of Science CSD CrossRef CAS Google Scholar
Нат, Н. К., Саха, Б. К. и Нангиа, А. (2008). New J. Chem. 32 , 1693–1701.Web of Science CSD CrossRef CAS Google Scholar
Нечипадаппу, С. К. и Триведи, Д. Р. (2017). J. Mol. Struct. 1141 , 64–74. Web of Science CSD CrossRef CAS Google Scholar
Оливейра М.А., Петерсон М.Л. и Кляйн Д. (2008). Кристалл. Рост Des. 8 , 4487–4493. Web of Science CrossRef CAS Google Scholar
Parveen, S., Davey, R., Dent, G. & Pritchard, R. (2005). Chem. Commun. 1531. Google Scholar
Pigge, F.К., Вангала В. Р. и Свенсон Д. К. (2006). Chem. Commun. 2123–2125. Google Scholar
Ranjan, S., Devarapalli, R., Kundu, S., Vangala, V. R., Ghosh, A. & Reddy, C. M. (2017 a ). J. Mol. Struct. 1133 , 405–410. Web of Science CSD CrossRef CAS Google Scholar
Ranjan, S., Devarapalli, R. & Malla Reddy, C. (2017 b ). Acta Cryst. А 73 , С1447. Web of Science CrossRef IUCr Journals Google Scholar
Reddy, C.М., Киршнер, М. Т., Гундакарам, Р. К., Падманабхан, К. А. и Десираджу, Г. Р. (2006). Chem. Евро. J. 12 , 2222–2234. Web of Science CSD CrossRef PubMed CAS Google Scholar
Ромасанта, А., Брага, Д., Дуарте, М. и Грепиони, Ф. (2017). CrystEngComm , 19 , 653–660. Web of Science CSD CrossRef CAS Google Scholar
Saha, S. & Desiraju, G.R. (2017 a ). Chem. Евро. J. 23 , 4936–4943. Web of Science CSD CrossRef CAS PubMed Google Scholar
Saha, S.И Десираджу Г. Р. (2017 b ). J. Am. Chem. Soc. 139 , 1975–1983 гг. Web of Science CSD CrossRef CAS PubMed Google Scholar
Saha, S. & Desiraju, G.R. (2018 a ). Chem. Commun. 54 , 6348–6351. Web of Science CSD CrossRef CAS Google Scholar
Saha, S. & Desiraju, G.R. (2018 b ). J. Am. Chem. Soc. 140 , 6361–6373. Web of Science CSD CrossRef CAS PubMed Google Scholar
Saha, S., Мишра, М. К., Редди, К. М. и Десираджу, Г. Р. (2018). В соотв. Chem. Res. 51 , 2957–2967. Web of Science CrossRef CAS PubMed Google Scholar
Шарма К. К., Боро К., Архангельскис М. и Такурия Р. (2017). CrystEngComm , 19 , 826–833. Web of Science CSD CrossRef CAS Google Scholar
SeethaLekshmi, S. & Guru Row, T. N. (2012). Кристалл. Рост Des. 12 , 4283–4289. Web of Science CSD CrossRef CAS Google Scholar
SeethaLekshmi, S., Варугезе, С., Гири, Л., Педиредди, В. (2014). Кристалл. Рост Des. 14 , 4143–4154. Web of Science CSD CrossRef CAS Google Scholar
Шелдрик, Г. М. (2008). Acta Cryst. А 64 , 112–122. Web of Science CrossRef CAS IUCr Journals Google Scholar
Sheldrick, G. M. (2015 a ). Acta Cryst. A 71 , 3–8. Web of Science CrossRef IUCr Journals Google Scholar
Sheldrick, G.M. (2015 b ). Acta Cryst. С 71 , 3–8. Web of Science CrossRef IUCr Journals Google Scholar
Суров А.О., Симагина А.А., Манин Н.Г., Кузьмина Л.Г., Чураков А.В., Перлович Г.Л. (2015). Кристалл. Рост Des. 15 , 228–238. Web of Science CSD CrossRef CAS Google Scholar
Такур Т. С., Дубей Р. и Десираджу Г. Р. (2015). Ann. Rev. Phys. Chem. 66 , 21–42. Web of Science CrossRef CAS Google Scholar
Utami, D., Нуграхани И. и Ибрагим С. (2016). J. Appl. Pharm. Sci. 6 , 075–081. CrossRef CAS Google Scholar
Вангала, В. Р., Чоу, П. С. и Тан, Р. Б. (2013). CrystEngComm , 15 , 878–889. Web of Science CSD CrossRef CAS Google Scholar
Вангала В. Р., Нангиа А. и Линч В. М. (2002). Chem. Commun. 1304–1305. Google Scholar
Wittering, K., Agnew, L., Klapwijk, A. R., Robertson, K., Cousen, A., Cruickshank, D.И Уилсон, К. (2015). CrystEngComm , 17 , 3610–3618. Web of Science CSD CrossRef CAS Google Scholar
Вуд П. А., Оливейра М. А., Зинк А. и Хики М. Б. (2012). CrystEngComm , 14 , 2413–2421. Web of Science CrossRef CAS Google Scholar

Минералы | Бесплатный полнотекстовый | Новые данные об изоморфизме минералов группы эвдиалита. 2. Кристаллохимические механизмы блочного изоморфизма на ключевых участках

1. Введение

Минералы группы эвдиалита (ЭГМ) являются типичными компонентами некоторых видов агпаитовых магматических пород и связанных с ними пегматитов и метасоматических ассоциаций.Кристаллохимические свойства этих минералов являются важными индикаторами, отражающими условия их образования (давление, температура, летучесть кислорода и летучих веществ, а также активность некогерентных элементов [1,2,3,4,5,6,7,8 , 9]).

Уникальное кристаллохимическое разнообразие ЭГМ определяется широким разнообразием их химического состава, включающим более 30 основных элементов, и сложными механизмами гомовалентного, гетеровалентного и, особенно, блочного изоморфизма с участием групп атомов, имеющих разную валентность и координацию.Уникальность этих минералов заключается в том, что они проявляют способность блокировать изоморфизм в нескольких местах расположения высокомощных катионов, принадлежащих каркасу, и на многочисленных участках внекаркасных катионов и анионов.

Согласно рекомендации Комиссии по новым минералам, номенклатуре и классификации Международной минералогической ассоциации [3], общая формула EGMs: N1 3 N2 3 N3 3 N4 3 N5 3 M1 6 M2 3–6 M3M4Z 3 (Si 24 O 72 ) Ø 4–6 X 2 .В этой формуле большинство символов обозначают разделенные сайты (т. Е. Группы близко расположенных сайтов). «Жесткая» часть структур минералов эвдиалитового типа (рис. 1) представляет собой трехмерный квази-каркас, состоящий из IV Si 3 O 9 , IV Si 9 O 27 , и VI M1 6 O 24 кольца (M1 = Ca, Mn 2+ , Fe 2+ , Na, Ln, Y, Sr; координационные числа обозначены римскими цифрами), соединенные через M2O 4–7 полиэдров и октаэдров ZO 6 (M2 = Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ , Mn 3+ , Mg, Zr, Ta, Na; Z = Zr, Ti, Nb) и содержащие дополнительные позиции M3 и M4, которые расположены в центрах двух неэквивалентных колец Si 9 O 27 и могут быть заняты IV, Si, VI, Nb, VI, Ti и VI W, а также второстепенные Al, Na и другие компоненты, заряды которых варьируются от +1 до +6 [1,2] (Рисунок 1).В структурах большинства ЭГМ, в том числе эвдиалита ss, катионы M1 могут быть неупорядоченными, но у некоторых представителей этой минеральной группы они чередуются в кольце октаэдров, что приводит к его превращению в кольцо (M1.1 3 M1. 2 3 O 24 ) и понижение симметрии от пространственной группы R3m или R-3m до R3. В некоторых образцах происходит расщепление сайта M1 [10] или одного из сайтов M1.1 / M1.2 [11] на две подобласти, расположенные на небольшом расстоянии ~ 0,2 Å друг от друга.Участки M1 – M4 считаются основными определяющими вид «ключевыми участками» в номенклатуре EGMs [3,6,7,12,13].

Внекаркасные катионы (Na + , K + , Ca 2+ , Mn 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Pb 2+ , Y 3+ , Ln 3+ и H 3 O + ) и (в некоторых образцах) молекулы воды занимают пять позиций, N1 – N5, которые обычно расщеплены и могут быть частично пустыми. Катионы, отличные от Na + , проявляют тенденцию концентрироваться на сайтах N3 и N4.Некоторые из этих катионов (K + , Ca 2+ , Mn 2+ , Sr 2+ , Ce 3+ и H 3 O + ) являются видо-определяющими катионами в несколько представителей группы эвдиалита. Анионы Ø (Ø = O, OH) координируют сайты M2, M3 и M4. Дополнительные анионы (Cl -, F -, OH -, S 2-, SO 4 2- и CO 3 2-) и молекулы воды находятся в точке X1 и сайты X2, расположенные на оси третьего порядка.

Блочный изоморфизм определяется как способность групп атомов или ионов, имеющих разные конфигурации, заменять друг друга в кристаллических структурах [14]. Такие замещения известны для большого числа щелочных цирконо- и титаносиликатов [9]. В EGM такой изоморфизм реализуется на ключевых сайтах M2, M3 и M4, а также на сайтах N и X. Группа эвдиалита - единственная группа минералов, в которой блочный изоморфизм реализуется на нескольких участках, содержащих катионы большой силы.Ниже мы будем использовать символы N1 – N5, M2, M3, M4 и X для обозначения соответствующих полостей (т. Е. Микрообластей, которые могут содержать несколько близко расположенных узлов). В дополнение к EGM с параметрами ромбоэдрической элементарной ячейки a ~ 14,2 Å, c ~ 30 Å, известны члены группы эвдиалита с модульной структурой и удвоенным параметром c. Их элементарные ячейки содержат два модуля типа эвдиалита, которые отличаются друг от друга локальными ситуациями вокруг ключевых участков [4].

2. Блочный изоморфизм на участке M2

Наиболее сложный блочный изоморфизм реализуется в микрообласти M2, расположенной между кольцами октаэдров, M1 6 O 24 [15].Эта микрообласть может быть заселена катионами, имеющими разные радиусы, заряды и координацию (от плоского квадрата, образованного ребрами октаэдров, принадлежащих двум соседним кольцам M1 6 O 24 , до 7- или 8-кратного многогранника): IV Fe 2+ , V Fe 2+ , V Fe 3+ , VI Fe 3+ , V Mn 2+ , VI
26 Mn 906 2+
, IV Zr, IV Ta, IV Na, V Na, VI Na, VII Na, VI K, VII K и VIII K.Катионы M2 находятся в плоскости шестичленных колец, которая перпендикулярна оси третьего порядка (рис. 2). Координационные полиэдры M2O 5 и M2O 7 могут иметь разную ориентацию относительно плоскости квадрата. Некоторые примеры многогранников с центром в M2 показаны на рисунке 3. Четырехкратная (почти квадратная) координация наиболее типична для Fe 2+ и, в меньшей степени, для Na. В частности, eudialyte s.s. является M 2 ( IV Fe 2+ ) -доминантным [16,17].Кристаллические структуры доминирующих минералов M 2 ( IV Na) описаны в [11,18,19,20,21,22,23,24]. Некоторые другие компоненты (Zr, Hf, Ta) могут присутствовать в полиэдре M2O 4 в подчиненных количествах [1]. Средние расстояния M2 – O варьируются от 2,04 Å для M2 = Fe 2+ до 2,29 Å для M2 = Na (Таблица 1). Пятикратный многогранник с центром M2 представляет собой квадратную пирамиду M2O 4 Ø (Рисунок 3), где Атомы O принадлежат соседним кольцам M1 6 O 24 , а Ø - OH-группа M3O 3 (OH) 3 или M4O 3 (OH) 3 октаэдр или H 2 O молекула.Кентбруксит (Na, REE) 15 (Ca, REE) 6 V Mn 2+ 3 Zr 3 [SiNb] (Si 24 O 74 ) F 2 · 2H 2 O (рис. 4а) был первым EGM, в котором был идентифицирован такой многогранник [29]. Позже сайт V M2 был обнаружен в различных EGM [30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48 ]. Mn-доминирующий участок V M2 встречается в структуре андриановита [30,31]. В структуре илюхинита [47,48] позиция M2 имеет четырехкратную плоскоквадратную координацию с расстояниями M2 – O равными 2.11–2,51 Å и преимущественно занят марганцем с небольшой примесью железа. Замещение марганца железом в пятикратной позиции M2 установлено в ряде минералов, близких по структуре к кентбрукситу, включая феррокентбруксит [32], георгбарсановит [33,34], тасекит [35,36], фекличевит [37], голышевит. [38,39], а также некоторые разновидности других EGM [1]. В микрообласти M2 так называемого «эуколита» (разновидность феррокентбруксита [40]) атомы Fe занимают две позиции, расположенные на расстоянии 0.49 Å друг от друга и имеют общую заполняемость около 100%. В большинстве случаев квадратные пирамиды различной ориентации встречаются в микрообласти M2 [1,41,42,43]. В сиудаите [49] сайт M2 разделен на подузлы M2a и M2b, которые расположены по обе стороны от квадрата M2 на расстоянии 0,99 Å друг от друга и имеют пятикратную квадратную пирамидальную координацию. Заселенность полиэдров M2aO 4 Ø и M2aO 4 Ø (Ø = O, OH) составляет Fe 3+ 0,4 Mn 2+ 0.4 и Fe 3+ 0,2 ​​ соответственно. Этот вывод был подтвержден с помощью мессбауэровской спектроскопии. В некоторых EGM октаэдры M2O 4 Ø 2 (рис.3) образованы с участием групп OH (или H 2 O), расположенных по обе стороны от квадрата M2O 4 , где M2 - Mn 2+ ( в манганоэвдиалите) или Fe 3+ (в икраните: рис. 4b). Семеричные многогранники с центром в M2 VII основаны на плоском квадрате и включают атомы O каркаса и большие анионы X.Позиции крупных катионов (K + , Sr 2+ или Ce 3+ ), встречающиеся в микрообласти M2, расположены на больших расстояниях от плоскости квадрата O 4 . В этих случаях координационный полиэдр дополняется двумя внутренними атомами O кольца Si 9 O 27 и одним или двумя (статистически) анионами вида (Cl, F или H 2 O), расположенными в точке X сайт на оси третьего порядка. В результате образуется 7- или 8-кратный многогранник.Координационное число Na + , встречающееся в микрообласти M2, может варьироваться от 4 до 7. Na-центрированный многогранник VII доминирует в микрообласти M2 некоторых образцов [28,44]. В качестве второстепенного компонента M 2 ( VII Na) присутствует в структурах промежуточных членов серий твердого раствора манганоэвдиалит – илюхинит [45] и эвдиалит – сержеванит [46] с расстояниями Na – O 2,23 (4) –2,96 (3) и 2,33 (1) –3,01 (1) Å соответственно.В редких случаях многогранник VII M2 центрируется Mn или Zr.

3. Блочный изоморфизм в участках M3 и M4

Микрообласти M3 и M4 в центрах двух неэквивалентных колец Si 9 O 27 могут быть вакантными, но обычно они содержат тетраэдры (SiO 4 , редко AlO 4 ) или октаэдров (обычно NbO 6 ; редко TiO 6 , WO 6 , MnO 6 и NaO 6 ) [1] (рис. 5). Катионы M3 и M4 расположены на оси третьего порядка, и их заряд может изменяться от +1 (Na) до +6 (W).Когда тетраэдр SiO 4 находится в микрообласти M3 или M4, соответствующее кольцо Si 9 O 27 превращается в 10-членный диск, состоящий из трех 5-членных колец (рис. 5b). основания каждого Si-центрированного тетраэдра, встречающегося в микрообласти M3 или M4, являются общими с атомами O кольца Si 9 O 27 . Четвертый атом О этого тетраэдра принадлежит группе ОН. Атомы Si M 3, M4 могут располагаться как выше, так и ниже треугольного основания тетраэдра, а группы ОН, принадлежащие тетраэдрам, могут располагаться по обе стороны от кольца Si 9 O 27 в таком способ, которым вершины соседних тетраэдров ориентированы в противоположных направлениях.Различные варианты, включающие тетраэдры M3 и M4, показаны на рисунке 6. Следует отметить, что тетраэдры M3a и M3b, а также тетраэдры M4a и M4b не могут одновременно существовать в соответствующих микрообластях из-за короткого M 3a Si - M 3b Si и M 4a Si– M 4b Si расстояния. Вариант (b) соответствует центросимметричной структуре, а варианты (d) и (e) - нецентросимметричным.

Вариант (в) является наиболее распространенным, но соответствующая локальная ситуация не может быть реализована из-за недопустимо короткого расстояния ОН – ОН 1,4–1,5 Å между вершинами тетраэдров. Однако этот вариант можно реализовать статистически.

Примером варианта (а) является кристаллическая структура высококремниевого ЭМГ из массива Ковдор, Кольский полуостров, описываемого как «эвдиалит 2 с низким содержанием железа» [50]. В этом образце узлы M3 и M4, занятые Si, разбиты на пары частично занятых узлов, расположенных на небольших расстояниях друг от друга: M3a – M3b = 0.92 (6) Å и M4b – M4c = 1,04 (1) Å. Как отмечалось выше, локальная ситуация, когда обе позиции M3b и M4a заняты, невозможна из-за небольшого расстояния (1,41 Å) между группами ОН, принадлежащими соответствующим тетраэдрам. Наши исследования проводились на большом количестве ЭГМ [5,51] (Таблица 2) показали, что общее количество атомов Si в позициях M3 и M4 (∑T) варьируется в широких пределах от 0,88 до почти 2 атомов на формульную единицу (apfu) (Z = 3). Соотношение количеств разноориентированных тетраэдров (∑T a / ∑T b ) изменяется от 0 до 2.31; только в двух структурах это отношение равно 1, что соответствует наличию центра симметрии. Обе центросимметричные структуры характеризуются довольно низкими значениями ∑T, равными 1,12 и 1,39 apfu, и только одна из них соответствует варианту (а). В ЭГМ с дефицитом Si в микрообластях M3 и M4 присутствуют вакансии (как, например, в икранит [57,62,63] и моговидит [38,64]) и / или октаэдры, образованные тремя атомами О, общими с кольцами Si 9 O 27 и тремя группами ОН.Катионы M3 и M4 с октаэдрической координацией могут находиться в одной из трех позиций, расположенных на небольших расстояниях от позиций IV, M3 и IV, M4, которые обычно заняты Si. Следовательно, сайты IV, M3 и VI, M3, а также IV M4 и VI M4 не могут быть заняты одновременно в одной и той же микро-области. В большинстве случаев блочный изоморфизм с участием атомов с тетраэдрической и октаэдрической координацией реализуется в микрообластях M3 и M4.Однако бывают случаи, когда эти микрообласти содержат только один тип полиэдров, а именно только тетраэдры (например, в давинчиите [52,53]) или только октаэдры. Последний случай реализуется в центросимметричном эвдиалите с высоким содержанием циркония, описанном Джузеппетти [65], в котором позиции M3 и M4 были уточнены с одинаковой заселенностью, □ 0,65 VI Zr 0,35 . Однако возможность нахождения Zr в микрообластях M3 и M4 не была подтверждена последующими исследованиями.В большинстве случаев октаэдрические позиции в этих микрообластях заняты Nb. В трех EGM (хомяковит и манганохомяковит [66] и джонсенит- (Ce) [67]) участок VI M3 занят W. Некоторые примеры блочного изоморфизма в микрообластях M3 и M4 представлены на рисунке 7. , Рисунок 8 и Рисунок 9.

В отличие от Si-центрированных тетраэдров, октаэдры NbO 3 (OH) 3 , расположенные в микрообластях M3 и M4, могут быть направлены в полость N5 между соседними Si 9 O 27 звонит только в том случае, если сайт N5 свободен.В противном случае это привело бы к нереально коротким расстояниям между группами ОН и катионами N5.

Вариант, когда октаэдры ориентированы как наружу, так и внутрь полости N5, встречается крайне редко. Такая ситуация имеет место в образце с низким содержанием кремния с высоким содержанием ниобия и титана и низким содержанием циркония, обнаруженном на месторождении флогопита Ковдор на Кольском полуострове (рис. 10). Этот центросимметричный член группы эвдиалита образовался в результате частичного выщелачивания натрия из более ранней EGM [68].В микрообластях M3 и M4 этого минерала есть две октаэдрические позиции, расположенные на расстоянии 2,19 Å друг от друга и населенные титаном с коэффициентами заселенности 50 и 30% соответственно. Октаэдр TiO 6 с населенностью 50% направлен внутрь полости N5, а менее населенный - в направлении, противоположном 9-членному кольцу. На расстоянии 0,29 Å от позиции Ti находится позиция, занятая Si с заселенностью 20%. Таким образом, все позиции в микрорегионах M3 и M4 заселены статистически.

4. Блочный изоморфизм на участках N

На участках вне каркаса N1 – N5, встречающихся в больших полостях структур ЭГМ, чаще всего наблюдается позиционный изоморфизм статистического характера. Ниже мы будем использовать символы N1 – N5 для обозначения соответствующих полостей (т. Е. Микрообластей, содержащих несколько близко расположенных участков вне каркаса). В большинстве случаев эти позиции расщеплены и заняты натрием; набор близко расположенных позиций Na обычно координируется анионами, принадлежащими одному и тому же полиэдру.Однако, если значительные количества других крупных катионов попадают в эти центры, упорядочение различных элементов среди близко расположенных сайтов может привести к изменениям в их анионном окружении.

Чаще всего катионы вне каркаса, отличные от Na, встречаются в сайтах N3 и N4 (Таблица 3). Например, в структуре давинчиита [52] полости N3 и N4 содержат пары частично заселенных узлов с расстояниями N3a – N3b = 0,65 (1) Å и N4a – N4b = 0,42 (1) Å. Сайты N3a и N3b частично заняты K и (K + Na) и имеют 7- и 6-кратную координацию соответственно.6-кратный многогранник образован исключительно атомами O каркаса, а 7-кратный многогранник содержит одну молекулу H 2 O. Сайты N4a и N4b частично заняты (Na + Sr) и Sr и имеют 8- и 7-кратную координацию соответственно. Более крупный 8-кратный многогранник с центром в Sr включает два атома Cl, а меньший - только один атом Cl. Замечательный пример блочного изоморфизма в узлах N представлен в EGM с дефицитом Fe и Na [41,50,69 ]. В этом образце дефицит натрия почти 50% по сравнению с эвдиалитами.с. в основном компенсируется гидрокониевыми группами H 3 O + , а также подчиненными K + , Sr 2+ и Ce 3+ . Эти катионы находятся в полости N3 и статистически распределены по четырем узлам, расположенным на расстоянии от 0,32 (1) до 0,95 (1) Å друг от друга. Координационные числа и катион-анионные расстояния (Å) для этих позиций составляют 10 и 2,91 для H 3 O, 10 и 2,87 для K, 9 и 2,73 для Ce и 7 и 2,61 для Sr. включая эвдиалит, манганоэвдиалит, кентбруксит, феррокентбруксит, карбоксентбруксит, воронковит, раслакит, сергеванит и онейлит, участки N3 и N4 являются Na-доминирующими.Однако у некоторых представителей группы эвдиалита позиция N4 преимущественно занята другими катионами: Sr (в тасеките), REE (в цирсилите (Ce) и джонсените (Ce)), Mn (в георгбарсановите и сиудаите) и K (в андриановите: рис. 8) и т. Д. Большие N4-катионы образуют тройки многогранников с общими ребрами. Координационное число позиции N4 в кентбруксите, тасеките и георгбарсановите равно 10 (рис. 11) и характеризуется расстояниями катион-анион от 2,471 до 2,943 Å. Центр N4 в андриановите имеет 8-кратную координацию, а расстояние между катионами и анионами от 2.557 до 2,980 Å. Для участка N4 характерно смешанное население. Например, состав микрообласти N4 в георгбарсановите и андриановите следующий (Mn 1,07 Sr 0,72 Ce 0,47 Ca 0,33 K 0,25 Y 0,16 ) À3 и (K 1,45 Sr 1,05 Ce 0,5 ) ∑3 соответственно. В большинстве минералов эвдиалита кристаллохимическая формула (Z = 3) содержит 6 атомов Ca, которые входят в состав шести- - членное кольцо октаэдров, а позиции N3 и N4 преимущественно заняты Na (рис. 12а).Однако в определенных средах формируются ЭГМ другой стехиометрии. В частности, есть три представителя этой группы с высоким содержанием кальция от 9 до 10 Ca apfu: фекличевит, голышевит и моговидит (таблица 1). Примером EGM с необычно высоким содержанием Ca является фекличевит Na 11 Ca 9 Fe 2 Zr 3 NbSi 25 O 73 (OH, H 2 O, O, Cl) 5 [37]. В этом минерале Са полностью занимает позицию M1 в кольце октаэдров и доминирует в соседней позиции N3.Кластер, образованный тремя Ca-центрированными многогранниками, имеющими общие вершины, находится на оси третьего порядка, завершенной шестью октаэдрами M1 (рис. 12b). Голышевит и моговидит являются наиболее богатыми Ca EGM (таблица 3). В этих минералах Ca занимает позицию M1 в кольце октаэдров и доминирует над Na по N (4) (в голышевите [39], рис. 12c) или по N (3) и N (4) (в моговидите [38]. ]). В последнем случае образуется двойной слой Са-центрированных многогранников (рис. 12г).

Многогранники с N3 и N4 имеют общие ребра с октаэдрами M1O 6 .В результате замещение Na двух- или трехвалентными катионами в позициях N3 и N4 приводит к изменению локальных ситуаций в микрообласти M2 и образованию жестких слоев, образованных M1-, M2-, N3- и N4-центрированные многогранники. Ацентрический характер кристаллической структуры георгбарсановита особенно очевиден из-за присутствия двух- и трехвалентных катионов в позиции N4. В результате этот минерал демонстрирует ярко выраженный пьезоэффект.

Следующие локальные ситуации вокруг микрорегиона M2 возможны в Na-дефицитных EGM:

  • IV M2 + VI M1 + VI M1 + VI – VIII N3 + VI – VIII N3

  • V M2 + VI M1 + VI M1 + VI M3 + VI – VIII N3 + VI – VIII N3

  • 906 VI 906 M M1 + VI M1 + VI M4 + VI – VIII N3 + VI – VIII N3

  • VI-VII M2 + VI M1 + VI VI 906 + 906 + 906 M3 + VI M4 + VI – VIII N3 + VI – VIII N3

  • IV M2 + VI M1 + VI M1 + VI – VIII N4 VIII + N4

  • V M2 + VI M1 + VI M1 + VI M3 + VI – VIII N4 + VI – VIII N4

  • V M2 + VI M1 + VI M1 + VI M4 + VI – VIII N4 + VI N4

  • VI-VII M2 + VI M1 + VI M1 + VI M3 + VI M4 + VI – VIII N4 + VI – VIII N4

    59

  • IV M2 + VI M1 + VI M1 + VI – VIII N3 + VI – VIII N3 + VI – VIII N4 + VI – VIII N4

  • 6

    V V VI M1 + VI M1 + VI M3 + VI – VIII N3 + VI – VIII N3 + VI – VIII N4 + VI – VIII N4

  • M2 + VI M1 + VI M1 + VI M4 + VI – VIII N3 + VI – VIII N3 + VI – VIII N4 + VI– VIII N4

  • VI – VII M2 + VI M1 + VI M1 + VI M3 + VI M4 + VI – VIII N3 + VI – VIII VI N3 –VIII N4 + VI – VIII N4

5.Блочный изоморфизм в сайтах X

В структурах EGM внекаркасные сайты X1 и X2, расположенные на оси третьего порядка, могут быть заняты разными анионами (Cl - , F - , S 2 - , SO 4 2- и CO 3 2-) и H 2 O, которые координируют большие катионы N и (в некоторых образцах) катионы M2. Наиболее распространенными X-компонентами являются Cl - (например, в эвдиалите s.s.) и H 2 O (например, в эвдиалите s.s.)г., в фекличевите). Карбонатный анион является важным компонентом пяти ЭГМ: голышевита, моговидита, карбоксентбруксита, джонсенита (Ce) и цирсилита. Единственная EGM с видообразующими F - - кентбруксит. S-содержащие анионы могут присутствовать в X-узлах в подчиненных количествах.

В цирсилите (Ce) и карбоксентбруксите позиция X1 разделена на две части, одна из которых частично занята CO 3 2-, а другая содержит Cl -. Общая популяция сайта X1 - C 0.43 Cl 0,3 в цирсилите- (Ce) и C 0,58 Cl 0,27 в карбокентбруксите. Позиция X2 в этих минералах занята H 2 O.

В голышевите позиция X1 разделена на две подобласти, расположенные на расстоянии 0,55 Å друг от друга и занятые CO 3 2- (с общей занятостью, близкой к 100%), а участок X2 занят H 2 O и подчиненным Cl - . Обе карбонатные группы представляют собой плоские треугольники, атомы O которых координируют катионы микрообласти N4 (рис. 9).В большинстве S-содержащих EGM сера находится в сульфатной форме. В этих минералах изолированные тетраэдры SO 4 встречаются на участках, расположенных на оси третьего порядка (см. Рис. 10 и Рис. 13). Потенциально новый EGM, содержащий серу в сульфидной форме, был недавно обнаружен в Ловозерском щелочном массиве на Кольском полуострове [72]. Гипотетически этот минерал кристаллизовался при низкой активности кислорода. Его формула конечного члена: (Na 14 Sr) Ca 6 (Mn 2 Na) Zr 3 [Si 26 O 72 ] (OH) 3 S 2- · 2H 2 O.В сульфидном EGM сайты X1 и X2 разбиты на пары близко расположенных подсайтов со следующей заселенностью: X1a = 0,41 (S 2- + Cl), X1b = 0,39H 2 O, X2a = 0,33 (S 2 - + Cl), X2b = 0,30H 2 O. Анионы S 2-, принадлежащие микрообластям X1 и X2, координируют триады Sr 2+ и Na + . катионы с расстояниями Sr – S и Na – S 2.322 и 2.541 Å соответственно.

6. Упорядоченный блочный изоморфизм в модульных EGM

Гетерополиэдрические каркасы EGM состоят из слоев, содержащих Si 3 O 9 и Si 9 O 27 кольца тетраэдров (Т-слой), VI M1 6 O 24 кольца октаэдров (M-слой) и изолированные ZO 6 октаэдров (Z-слой), чередующиеся в порядке (… TMTZ…).Большинство EGM имеют 12-слойные структуры с двумерной повторяющейся единицей (TMTZ) 3 , параметрами элементарной ячейки a ~ 14 Å, c ~ 30 Å и пространственными группами R3¯m, R3m или R3. Однако у некоторых членов группы эвдиалитов (так называемых «мегаэвдиалитов») происходит дополнительное упорядочение катионов, что приводит к образованию удвоенных повторяющихся единиц 2D [(TMTZ) (T * M * T * Z *)] 3 с упорядоченным чередованием 1: 1 двух неэквивалентных модулей TMTZ и удвоением параметра c (c ~ 60–61 Å). Мегаэвдиалиты характеризуются теми же пространственными группами, что и обычные 12-слойные ЭГМ.В отличие от кристаллических соединений со сверхструктурами, в мегаэвдиалитах сохраняется R-трансляция, а удвоение элементарной ячейки происходит за счет блочного изоморфизма в модуле 30 Å.

Мегаэвдиалиты известны только в Ловозерском и Хибинском щелочных массивах Кольского полуострова [1,4,73,74,75,76,77,78,79]. Четыре из них (аллуаивит, дуалит, лабиринтит и расцветаевит) были одобрены Комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации IMA в качестве допустимых минеральных видов (см. Рисунок 14 и Рисунок 15).В отличие от циркония титан редко образует изолированные октаэдры в структурах силикатных минералов [80]. Основная причина такого различия в поведении этих элементов - разная степень искажения Zr- и Ti-центрированных октаэдров. В результате изоморфизм между Ti и Zr обычно значительно ограничен. Минералы группы эвдиалита - одно из исключений из этого правила. В EGM титан может находиться в позициях M2, M3 и M4 (Таблица 4). Аллуайвит (Образец 1 в Таблице 4; Рисунок 15) [81] является первым мегаэвдиалитом, кристаллическая структура которого была решена.В этом минерале цирконий отсутствует, а позиции Z и Z * заняты Ti и второстепенным Nb. Замена Zr 4+ на меньший катион Ti 4+ приводит к снижению параметров элементарной ячейки (на 0,1–0,2 Å для a и на 0,1–0,3 Å для c). Обе микросхемы M2 и M2 * (в модулях I и II соответственно) заняты Na. Весь Na в микрообласти M1 имеет четырехкратную координацию «плоский квадрат». В микрообласти M2 Na распределяется между тремя сайтами: один сайт имеет координацию в виде плоского квадрата и два сайта с 7-кратной координацией, расположенные по обе стороны от квадрата.Другой причиной удвоения элементарной ячейки является блочный изоморфизм в микрообластях M3 и M4; в каждом модуле оба дополнительных тетраэдра SiO 4 имеют одинаковую ориентацию, но их ориентация различна в разных модулях. В структуре дуалита (образец 3 в таблице 4; см. рис. 14а) [43] чередование Zr и Ti в модулях I и II занимает место. В микрообластях дуалита M3 + M4 и M3 * + M4 * преобладают IV, Mn и Si, соответственно. Существуют также значительные различия в популяциях V Na-доминантных участков M2 и M2 * дуалита.Удвоение элементарной ячейки расцветаевита (образец 4 в таблице 4; см. Рисунок 14b) [78] в основном связано с блочным изоморфизмом в микрообластях M2 и M2 *: в M2 Na имеет четырехкратную плоскоквадратную координацию и является окружен атомами К, имеющими семикратную координацию; микрообласть M2 * занята преимущественно Fe. Также существуют различия между модулями I и II расцветаевита в популяции внекаркасных сайтов. В частности, в модуле I сайт N3 занят K, тогда как в модуле II все сайты N являются Na-доминантными.В большинстве случаев образование мегаэвдиалитов регулируется упорядочением катионов М2. Например, в гидратированном расцветаевите (образец 10 в таблице 4; см. Рисунок 14c) [75] различная заселенность микрообластей M2 и M2 * (по IV Na 2,7 V Fe 0,3 и V Fe 2,0 V Mn 0,8 соответственно) является основной причиной удвоения элементарной ячейки.

7. Комбинации блочного изоморфизма на участках M1 – M4

Население каждого из микрорегионов M1 – M4 не возникает независимо от местных ситуаций на соседних участках.Очень часто многогранники с центром в M2 имеют общие ребра с октаэдрами M1O 6 и общие вершины с октаэдрами M3O 6 и M4O 6 . В результате могут быть реализованы только определенные виды кластеров (т.е. комбинации локальных ситуаций вокруг соседних катионов M1 – M4) с их статистическим изменением в различных элементарных ячейках. Примеры различных кластеров, которые могут участвовать в комбинированном блочном изоморфизме в EGM с симметрией R3m (1–4) и R3 (5–8):

  • IV M2 + VI M1 + VI M1

  • V M2 + VI M1 + VI M1 + VI M3

  • V M2 + VI M1 + VI 906 9 VI 909

    VI-VII M2 + VI M1 + VI M1 + VI M3 + VI M4

  • IV M2 + VI M1.1 + VI M1.2

  • V M2 + VI M1.1 + VI M1.2 + VI M3

  • V M2 + VI M1 + VI M1.2 + VI M4

  • VI-VII M2 + VI M1.1 + VI M1.2 + VI M3 + VI M4

Октаэдры M1O 6 могут быть заняты различными элементами, включая Ca, Mn, Fe, Na, REE, Sr и Y.Например, в одном модуле дуалита все перечисленные элементы, кроме Y, статистически замещают друг друга [43]. Для каждого кластера, включающего полиэдры M1 и M2, возможны только определенные комбинации катионов, которые отвечают условию локального баланса валентностей на общем атоме O. Некоторые примеры представлены на Рисунках 16 и 17.

В кентбруксите, барсановите и некоторых родственных EGM M 2 Mn 2+ O 5 и M 2 Fe 2+ O 5 многогранников объединены с октаэдрами M 3, M4 Nb 5+ O 6 .В W-доминирующих EGM, связанных с кентбрукситом (т.е. хомяковитом, манганохомяковитом и джонсенит- (Ce)), M 2 Mn 2+ O 5 и M 2 Fe 2+ O 5 пирамиды объединены с октаэдрами M 3, M4 W 6+ O 6 . В этих случаях локальный баланс заряда регулируется изоморфизмом между О и ОН в общей вершине квадратной пирамиды и октаэдра.

Заряд катионов M2, которые встречаются в разных многогранниках, имеющих общие ребра с октаэдрами M1O 6 , может варьироваться от 1 до 5, но катионы с высоким зарядом (Ti 4+ , Zr 4+ , и Ta 6+ ) не может занимать микрообласть M2 в комбинации с трехвалентными катионами M1 (Ln 3+ , Y 3+ ).В высококальциевых EGM, таких как моговидит, фекличевит, голышевит и феррофекличевит, микрообласть M2 может содержать двух-, трех-, четырех- и пятивалентные катионы. В других случаях реализуются различные комбинации одно-, двух- и трехвалентных M1-катионов с M2-катионами, имеющими заряд от +1 до +5.

Высокая степень разделения различных элементов в микрообласти М2 реализована в железодефицитном образце месторождения Олений Ручей Хибинского массива Кольского полуострова [10]. Его кристаллохимическая формула (Z = 3):

N 1–5 [(Na 11.1 (H 3 O) 2,4 Ln 0,3 ] N 6 [K 0,5 ] M 1 [Ca 4,9 (Mn 1,1 )] M 2 [ IV Fe 0,9 VI Na 0,7 V Na 0,6 VII Mn 0,5 V (Mn, Fe) 0,3 ] M 3, M4 [Si 1,8 Nb 0,2 ​​] Z [Zr 2.6 Ti 0,4 ] [Si 24 O 72 ] [SO 4 ] 0,25 (OH) 2,4 Cl 0,5 (H 2 O, OH) · 1,5H 2 О. В этом минерале статистически реализуются четыре типа кластеров (от 1 до 4 типов), включающие пять видов M2-полиэдров.

Более сложная ситуация имеет место в образцах с обедненным кальцием, в которых упорядочение в микрообласти M2 сопровождается упорядочением в позициях M1 6-членного кольца октаэдров. В этом случае сайт M1 трансформируется в два чередующихся сайта, M1.1 и M1.2 (рис. 18), которые по-разному заполнены (соответственно Ca и Mn в онейллите и сержеваните, Ca и Fe в раслаките и Mn и Na в воронковите). По-разному заполненные октаэдры имеют разные размеры (таблица 5), что приводит к вариациям конфигурации M2-полиэдров.

8. Выводы

Уникальность минералов группы эвдиалита заключается в сочетании сложности и изменчивости их кристаллических структур и различных схем гомовалентного, гетеровалентного и блочного изоморфизма, в которых участвует не менее 26 различных элементов.